乳液凝胶是油脂结构化常见的形式之一，是指乳化油滴分散在凝胶基质中的一种半固体材料[1]。乳液凝胶可作为结构化油脂代替食品中的固态脂肪，保证食品的口感与质构；可以限制或阻止食品、化妆品中液态油脂的流动和迁移[2-5]。目前，用于制备结构化油脂的分子助剂中，天然的小分子结构助剂具有比半合成/合成的凝胶剂均更高的生物利用度、生物相容性和生物降解能力，更适用于食品、药品及化妆品领域的油脂结构化[5]。甘草酸（glycyrrhizic acid，GA）是从甘草根部提取的活性成分，是由三萜糖苷配基（18β-甘草次酸）和双葡萄糖醛酸组成的酸性植物皂苷，具有两亲性，易溶于热水[6-7]。本课题组前期研究证明，GA分子可以在水中自组装形成纳米长纤维，当GA质量分数大于0.3%时，可以形成超分子水凝胶[8-9]。另外，GA纤维可以在油-水界面形成多层吸附，进而形成具有高静电排斥力的纤维壳层[10]。因此，GA纳米纤维可用作O/W乳液的稳定剂，并具有作为天然小分子凝胶剂制备半固态乳液凝胶的潜力[6,10]。
植物精油是通过干蒸馏、水蒸馏或溶剂从植物中提取的低分子质量的复杂芳香混合物[11-12]，常温下一般为油状液体，故也称“挥发油”、“芳香油”[13]。茶树精油是一种具有豆蔻气味的无色或浅黄色透明油状液体[14]。茶树精油具有亲脂性，表面张力较低，且难溶于水[15]。此外，茶树精油具有多种生物活性和功能，可用于抗炎、抗癌、驱虫和防腐[16-17]，并广泛应用于医药、食品、化妆品等领域[18-19]。目前，国内外对植物精油的胶体包封系统（如乳液、微胶囊、纳米乳剂、脂质体等）研究较多[18,20-22]，对精油结构化研究较少。油脂结构化在不同领域的应用潜力很大，尤其当前消费者对医药、食品和化妆品行业含有天然成分的产品需求的增加[5,23]，因此开展植物精油结构化的研究将有利于扩展植物精油产品的应用形式和应用范围。基于此，本实验选用天然三萜皂苷GA作为结构单元，采用绿色、安全且温和的制备工艺，利用自组装GA纳米纤维的两亲性及凝胶性对植物精油进行结构化，并探讨GA纤维质量分数、茶树精油质量分数、油相组成对精油乳液凝胶外观、微观结构、流变学特性等的影响，旨在为精油结构化材料与方法的探索提供思路。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
甘草酸铵 美国Acros Organics公司；茶树精油江西宝林天然香料有限公司；尼罗红、硫代黄素T（thioflavin T，ThT）、硅镁型吸附剂/弗罗里硅土（Florisil® PR 60～100 目） 美国Sigma-Aldrich公司；葵花籽油 佳格食品有限公司；中链甘油三酯（medium chain fatty acid triglycerides，MCT） 上海源叶生物科技有限公司；其他试剂均为分析纯；所有实验用水均为去离子水。
1.2 仪器与设备
ZNCL-GS电热恒温水浴 郑州市亚荣仪器有限公司；BSA2245-CW精密电子天平 德国Sartorius公司；Ultra-Turrax T10高速剪切机 德国IKA公司；HAKKE RS600流变仪 德国Thermo公司；TCS SP5激光扫描共聚焦电子显微镜（confocal laser scanning microscope，CLSM） 德国Leica公司；JEM-2100F透射电镜（transmission electron microscope，TEM） 日本电子株式会社；Axioskop 40 Pol/40A Pol偏光显微镜（polarized light microscope，PLM）、Merlin高分辨场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM） 德国Zeiss公司；Mastersizer 3000微米粒度仪 英国Malvern公司。
1.3 方法
1.3.1 GA纤维乳液凝胶的制备
参考Wan Zhili等[10]的方法并稍作修改。称取一定量的GA粉末溶入纯水中，使用恒温水浴锅在80 ℃水浴加热、400 r/min搅拌5 min；得到澄清溶液后，再将适量油相分散到GA纤维溶液中；然后将所得混合液水浴加热（温度80 ℃、时间2.5 min），之后用Ultra-Turrax T10高速剪切机均质混合液，15 000 r/min均质2 min；最后，冷却样品获得精油乳液凝胶。
1.3.2 乳液粒度测定
精油乳液凝胶复原后乳液粒度和大小分布利用Mastersizer 3000粒度仪测定。样品处理：20 倍纯水稀释，室温（25 ℃）缓慢搅拌。样品折射率设置为1.456，吸收率为0.001；泵速为2 400 r/min。所有测试均在25 ℃完成，数据为3～7 次重复的平均值。
1.3.3 乳液凝胶微观结构表征[9]
1.3.3.1 PLM法
取少量样品于平板载玻片上并置于载物台。在普通光源下确定样品后，切换至偏光采集图像，放大倍数为500（50h 10）。
1.3.3.2 CLSM法
GA纤维精油乳液凝胶的微观结构用TCS SP5 CLSM观察。用盖玻片压紧置于单凹载玻片中的样品，再将样品固定在显微镜载物台上，用100 倍油镜观察样品。0.1%质量分数尼罗红标记的样品用488 nm的氩离子激光激发，图中被染色的是油相，颜色为红色。0.01%质量分数ThT标记的样品选择458 nm氩激光激发，图中被染色的是GA纤维网络，颜色为蓝色。样品在扫描密度512h 512、扫描频率400 Hz下观察并确定后，在扫描密度1 024h 1 024、扫描频率100 Hz采集图像，最后用LAS AF Lite软件进行分析和处理。
1.3.3.3 FE-SEM法
测试所用乳液凝胶的油相用正己烷替代，水浴加热温度70 ℃，均质时间1 min；其他条件与1.3.1节相同。制备的样品在常温（25 ℃）常压下风干一夜后，用导电胶将沾有所得干燥样品的云母片固定在金属载台，并在样品表面喷上一层黄金粉，最后用FE-SEM观察乳液凝胶的网络结构。
1.3.4 流变学测定
参考Wan Zhili等[10]的方法并稍作修改。乳液凝胶的流变特性用配备平板（直径35 mm，间隙1.0 mm）的哈克流变仪测定。应力扫描（频率固定为1 Hz、应力变化范围0.1～1 000 Pa）和频率扫描（应力选定处于线性黏弹区为1 Pa、频率变化范围0.1～100 Hz）。所有的实验均在25 ℃进行。
1.4 数据分析
利用SPSS 11.7和Origin 9.0软件进行数据统计分析及作图，P＜0.05，差异显著。
2 结果与分析
2.1 GA纤维茶树精油乳液凝胶的制备
图1 GA纤维（0.1%）的TEM（A）及不同冷却方式制备的纤维乳液凝胶（4% GA纤维、40%茶树精油）外观图（B）
Fig.1 TEM images of 0.1% GA nanofibril solution (A) and photographs of emulsion gels (containing 4% GA fibrils and 40% TTO)made using different cooling procedures (B)
已有研究表明，天然手性皂苷GA分子可以在水中自组装形成厚度大约为2.5 nm的长纤维[8]。如图1A所示，通过透射电镜可以观察到，在0.1% GA纤维溶液中，几乎所有的GA分子自组装形成了均一的长纳米纤维；这与Saha等[8]的研究结果一致。GA纤维具有两亲性，能有效降低油水界面张力，并能够形成多层界面网络以稳定油滴[5]。如图1B所示，茶树精油乳液凝胶样品油相质量分数和GA质量分数分别固定为40%、4%，冷却条件分为室温和冰浴冷却。可以明显看出，室温冷却获得的样品出现了分层，上层是乳液凝胶，下层是GA超分子水凝胶；而通过冰浴冷却得到的乳液凝胶没有分层出现。这表明冰浴冷却可以促进胶凝的形成，通过快速冷却可以加快连续相及油滴表面GA纤维网络的形成，并让乳滴在凝胶内部均匀分散[9,24]。
2.2 GA纤维质量分数对茶树精油乳液凝胶的影响
图2 不同GA纤维质量分数下的乳液凝胶外观（A）、应力扫描（B）、频率扫描（C）和CLSM（D）图
Fig.2 Photographs (A), amplitude sweeps (B), frequency sweeps (C) and CLSM images (D) of emulsion gels made with different GA nanofibril concentrations
D1～D3.GA纤维质量分数为0.5%、2%、4%。
快速冷却条件能促进茶树精油乳液凝胶的形成，为了更好地制备出GA纤维稳定的茶树精油乳液凝胶，首先探究GA纤维质量分数对茶树精油乳液凝胶的影响。如图2所示，所有的乳液凝胶样品油相质量分数固定为40%，GA纤维质量分数范围为0.5%～4%，冷却条件为快速冰浴。前期研究表明，GA纤维质量分数高于0.3%时，GA纤维可以在水中缠绕形成纤维三维网络，最终形成超分子水凝胶[6,8]。如图2A所示，0.5% GA纤维精油乳液凝胶呈乳液状，不能实现凝胶化，并出现分层；当体系中添加的GA纤维质量分数从1%逐渐增加至4%时，样品凝胶化程度逐渐增加，这可能是因为GA纤维质量分数增加，体相中的GA纤维网络更加紧密。这说明通过一步高温乳化结合快速冷却工艺和调控GA纤维质量分数可以得到GA纤维稳定的精油乳液凝胶，可以推断GA纤维质量分数对茶树精油乳液凝胶的形成具有决定性作用。
通过测定样品的流变学行为，可以了解其微观结构和机械性质。因此，这里利用小幅振荡剪切流变探究GA纤维质量分数对精油乳液凝胶振荡性质的影响。通过振荡测试（应力和频率扫描）实验，可以获取乳液凝胶的储存模量（G’）、损耗模量（G”）、屈服应力值（G’=G”处）、线性黏弹区等参数。G’可以反映乳液网络结构的弹性行为，G”可以反映乳液网络结构的黏性行为。从图2B可以看到，在线性黏弹区内2%和4% GA纤维乳液凝胶的G’均明显高于G”，说明样品都表现出类弹性固体性质。随着应力进一步提高，G’和G”显著下降，当超过应变的临界值（交点）后网络结构将被破坏[25]。对于结构流体，屈服应力值越高代表材料越稳定[26]。图2B表示，4%的GA纤维乳液凝胶的黏弹性（G’和G”）及稳定性均高于2%的GA纤维乳液凝胶。另外，图2B应力扫描的测试结果也确定了在1 Pa应力以及1 Hz频率下，所有的样品的G’和Gʹʹ都在线性黏弹区内。因此，进一步测试样品在恒定的1 Pa应力、0.1 Hz上升至100 Hz频率下黏弹性的变化。由图2C可知，所有样品的G’和G”在0.1～100 Hz内均表现出较弱的频率依赖性，说明此时的乳液凝胶的振荡性质受所施加应力的影响较小，均显示出较好的黏弹性网络结构。图2A～C共同说明了高质量分数GA纤维稳定的精油乳液凝胶具有较高的凝胶强度，GA纤维质量分数可以显著影响茶树精油乳液凝胶的机械特性。
乳液凝胶的微观结构与其流变特性相关，因此利用CLSM观察和分析茶树精油乳液凝胶的结构。从图2D尼罗红染油（图中显示为红色）可以看到，随着GA纤维质量分数的提高，乳液凝胶中油滴粒度逐渐减小，油滴间堆积也变得更紧密。GA纤维质量分数的增加表示GA纤维数量的增多，导致油水界面张力的降低，乳滴粒度变小[6]。
2.3 茶树精油质量分数对茶树精油乳液凝胶的影响
图3 不同茶树精油质量分数下的乳液凝胶外观（A）、应力扫描（B）和频率扫描（C）图
Fig.3 Photographs (A), amplitude sweeps (B) and frequency sweeps (C) of emulsion gels made with different TTO concentrations
A1～A5.茶树精油质量分数为10%、20%、30%、40%、40%。
GA纤维质量分数的增加可明显影响茶树精油乳液凝胶强度及乳液粒度。有研究表明，乳液凝胶的结构性质与凝胶基质的类型、油含量及类型、油滴与基质的作用等因素有关[27-29]。因此本实验进一步研究茶树精油质量分数对乳液凝胶的影响。如图3所示，乳液凝胶样品GA纤维质量分数固定为4%，油相质量分数范围为10%～40%，样品冷却条件为冰浴。由图3A可知，随着茶树精油质量分数的增加，乳液凝胶的外观变得更加干燥。此外，茶树精油乳液凝胶均具有较好的延展性，且易涂抹，具备在食品、药品、化妆品等行业应用的潜力。
Vliet[30]指出，活性填充颗粒的油滴越多，油滴之间的堆积作用增强，其黏弹性增加越明显。从图3B可看出，茶树精油乳液凝胶样品的线性黏弹区、屈服应力值和G’和G”均随着油相质量分数增加而增加。如图3C所示，样品均在0.1～100 Hz范围内表现出较低的频率依赖性。结合图3、4结果，说明GA纤维稳定的精油乳液凝胶的凝胶强度相当高，特别是高GA纤维质量分数、高油相质量分数的乳液凝胶，其归因于油滴之间的堆积作用及GA纤维网络形成。
2.4 混合油比例（葵花籽油/MCT）对乳液凝胶的影响
2.4.1 混合油相下制备的乳液凝胶粒度及流变特性
利用GA纳米纤维制备的精油乳液凝胶具有高凝胶强度、可涂抹性。随着GA纤维和茶树精油质量分数的增加，乳液凝胶的结构性质增强，但其外观的粗糙程度并未随之改善。葵花籽油含有大量的亚油酸，为长链脂肪酸甘油三酯。MCT是一种饱和脂肪酸，其氧化稳定性较好。因此将体系中油相固定为40%，GA纤维质量分数固定为4%，进一步探究MCT/葵花籽油在油相中的比例变化对乳液凝胶的影响。
图4 不同混合油比例下的乳液凝胶外观图（A）、复合乳液粒度分布图（B和C）
Fig.4 Photographs (A) of emulsion gels and droplet size distributions(B and C) with different oil phase compositions
T.茶树精油；M.M C T；S.葵花籽油。下同。A1～A5.T、M、S、T∶M 5∶5、T∶S 5∶5，图7同。
如图4A所示，随着葵花籽油和MCT在精油油相中比例的增加，乳液凝胶的外观变得更加细腻、均匀，涂抹性提高。从图4B、C可以看到，油滴的粒度明显受油相组成的影响，葵花籽油和MCT的增加能够让茶树精油乳液粒度的分布变得更窄，并从双峰曲线变成单峰曲线。与此同时，随着葵花籽油和MCT在油相中比例的增加，乳液的粒度分布整体右移且逐渐均匀，这说明油相组成的改变可以显著影响乳液凝胶油滴的分布和尺度。乳液的平均液滴尺寸依赖于风味油类型和质量分数[31]，由图4可以推断油滴的粒度与GA纤维乳液凝胶的油相组成密切相关。
为了更好地研究油相组成对乳液凝胶的影响，同样对这些乳液凝胶进行流变学测试。从图5A、B的应力扫描图及图5C、D的乳液凝胶频率扫描图可以看到，在线性黏弹区内所有样品的G’均明显高于G”，说明这些由不同油相比例组成的GA纤维乳液凝胶均具有类弹性固体性质。所有样品均表现出相对较低的频率依赖性。当油相为单独的茶树精油时，乳液凝胶具有最低的G’和G”；随着混合油中茶树精油比例的降低，乳液凝胶具有更宽的线性黏弹区、更高的临界应力（G’和G”交点处）以及较高的G’和G”值。以上结果表明茶树精油乳液凝胶体系可以通过改变油相组成如添加葵花籽油或MCT调控其机械性质。
图5 不同混合油比例下的乳液凝胶的应力扫描图（A和B）和频率扫描图（C和D）
Fig.5 Amplitude sweeps (A and B) and frequency sweeps (C and D) of emulsion gel with different oil phase compositions
2.4.2 混合油相乳液凝胶的微观结构
图6 不同混合油比例下的乳液凝胶PLM图
Fig.6 PLM images of emulsion gels with different oil phase compositions
A～E.分别为T、M、S、T∶M 5∶5、T∶S 5∶5。
Wan Zhili等[9]研究表明，由于形成各向异性的GA纤维网络，由GA纤维稳定的乳滴或泡沫结构可以在偏光下表现出强烈的双折射现象。因此本实验利用PLM观察GA纤维及纤维网络的分布。从图6可以看到，油滴表面的GA纤维显示出马耳他十字光环，说明GA纤维在乳滴表面形成了各向异性的纤维结构膜。所有的样品都具有蜂窝状网络结构，并在PLM下表现出双折射现象，特别是葵花籽油和MCT样品；此外可以看到随着茶树精油比例的增大，网孔和油滴粒度越小，这可能归因于茶树精油极低的表面张力[9]。
图7 不同混合油比例下的乳液凝胶的CLSM图
Fig.7 CLSM images of emulsion gels with different oil phase compositions
A.尼罗红染油相；B.ThT标记GA纤维网络。
进一步采用CLSM观察不同油相组成的GA纤维乳液凝胶的微观结构。由图7A可以看到，茶树精油在混合油相中的比例越高，乳液凝胶中油滴堆积越紧密。由图7B可以看出，均连续的GA纤维网络结构，凝胶网络中油滴的粒度也与PLM图（图6）以及粒度分布图（图4B、C）一致，随着MCT/葵花籽油在油相中比例的增加，GA纤维网络片状的聚集（图中深色区域）逐渐减少，说明MCT/葵花籽油的添加能减少茶树精油乳滴絮凝的产生，这可能是因为MCT/葵花籽油的添加有效抑制了液滴生长，改善体系的稳定性（如抑制乳滴絮凝、奥斯特瓦尔德熟化现象等）[32]。结合乳液粒度特征图和外观结果（图4），可以确定油相组成可以显著影响油滴的粒度及粒度分布，最终影响GA纤维乳液凝胶的微观结构。
图8 GA纤维（4%）稳定的以正己烷为油相（40%）的乳液凝胶干燥样品的FE-SEM图
Fig.8 FE-SEM images of emulsion gels with 4% GA nanofibrils and 40% hexane oil phase
已有研究显示，正己烷不会影响GA纤维乳液凝胶的形成[6]。从图8可以看出，类“蜂巢”结构的多孔（多面体孔形）连续网络，在纤维网络中油滴紧密堆积，与之前的PLM（图6）和CLSM（图7）结果一致。另外，在油滴外部覆盖着一层较平滑致密的GA纤维网络结构，可能是由水相中的GA纤维间相互纠连，并与油滴表面的GA纤维相互作用而形成。FE-SEM结果增加了对GA纤维乳液凝胶的微观结构和机械性质的认识。
3 结 论
利用天然皂苷GA纳米纤维的两亲性和凝胶性，在GA纤维质量分数大于0.5%下，通过高速剪切作用使GA纤维吸附在油-水界面制得O/W型乳液，随后通过快速冷却促进GA纤维三维网络的形成，从而制备出具有良好可塑性和涂抹性的茶树精油乳液凝胶。GA纤维茶树精油乳液凝胶的性质可通过改变GA纤维质量分数、油含量和油相组成进行调控。随着GA纤维质量分数与油相含量的提高，乳液凝胶表现出更强的流变特征，包括更宽的线性黏弹区、更高的临界应力（G’和G”的交点）以及更高的G’值。通过将葵花籽油和MCT两种常用油与茶树精油进行复配，能显著影响茶树精油乳液凝胶粒度、流变特性以及微观结构，可使茶树精油乳液凝胶粒度分布更为均匀，并具备更高的凝胶强度。天然植物精油结构化材料在化妆品、食品、医药等领域具备良好的应用潜力。
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