花椒（Zanthoxylum bungeanum）分布广泛，如早期的农业文献《齐民要术》中就有“蜀椒出武都，秦椒出天水”的记载，可见花椒自古就已形成特有的优良 产区[1]。花椒制取的花椒油是目前最常见的花椒加工品，有效解决花椒食用不便的问题[2]，是一道调味佳品[3-4]，味道温和、椒香浓郁、味道鲜美、醇麻可口，且炸花椒油的咸香风味更浓郁[5]，还具有除腥去膻、增香调味的功效，深受消费者的喜爱[1]。
张玉霖等[6]分析了市售花椒油的挥发性香气成分，研究发现桧烯、(E)-β-罗勒烯、桉叶油醇、乙酸芳樟酯是其主要的挥发性化合物。目前Sun Jie等[7]采用香气萃取稀释分析结合气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术与气相色谱-嗅觉法鉴定四川汉源和陕西韩城两个地区的花椒油中的主要香气活性化合物，发现β-水芹烯、p-伞花烃、乙酸辛酯、辛酸、香茅醇和桧烯在2种花椒油的香气差异中起关键作用，并发现乙酸芳樟酯、芳樟醇和柠檬烯是红花椒的主要成分。研究证明生态环境对红花椒的香气品质有显著影响，不同产地的花椒挥发性风味成分有很大差异[8]。采用不同产地花椒制取的花椒油食品调味效果差异显著，然而目前对不同产地花椒制取花椒油的香气研究报道较少，因此研究不同产地花椒油的挥发性风味成分及关键香气物质十分有必要[9]。
为对花椒油中的香气成分定性及定量，采用顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HSSPME）与GC-MS联用技术对同种工艺下不同产地红花椒油挥发性风味成分的差异进行分析[10-11]。旨在为建立红花椒油香气成分图谱数据库提供数据支持，为市售花椒油产地溯源提供理论及数据参考[12]。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
花椒样品均为红花椒，其中四川花椒样品由成都珪一食品开发股份有限公司提供，其余样品均由陕西省韩城市花椒管理局提供，详细信息见表1。
表1 花椒样品产地及品种信息
Table 1 Geographical origins and cultivars of Z. bungeanum used in this study
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C7～C40系列烷烃标准品 美国Agilent科技公司；1,2-二氯苯 上海西格玛奥德里奇贸易有限公司。
1.2 仪器与设备
HH-S-3L数显恒温油浴锅、HH-1数显电子恒温水浴锅 常州国华电器有限公司；DC-320AS型电子天平 南京苏测计量仪器有限公司；7890A-5975C GC-MS联 用仪 美国Agilent科技公司；手动固相微萃取进样针及DVB/CAR/PDMS萃取头（50/30 μm）、HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美国Supelco公司； PC-420D磁力加热搅拌器 美国Corning公司。
1.3 方法
1.3.1 花椒油制备
参考文献[5-7]基础上，开展热炸花椒油预实验，考察不同油温（110～230 ℃）、不同油炸时间（5～30 min）花椒油的香气品质，最终确定花椒油制备工艺：菜籽油→油浴加热→加入花椒→恒温油炸→冰水冷却→过筛（90 目）→花椒油。
上述工艺中，将菜籽油加入100 mL棕色锥形瓶中，添加量为25.00 g，油浴加热温度至180 ℃后恒温20 min，迅速加入5.00 g破碎花椒粒，加盖后油炸6 min，取出后迅速用冰水冷却，冷却至常温后（5～10 min）密封冷藏，放置第2天上机测试。
1.3.2 样品前处理
称取5.00 g花椒油样品与20 mL顶空瓶中，并加入1 μL质量浓度为0.326 5 μg/μL的1,2-二氯苯溶液。将顶空瓶加盖密封后，放置于75 ℃的恒温水浴锅中，平衡20 min后，插入HS-SPME进样针，推出吸附涂层，萃取30 min[11]，萃取结束后将萃取头从样品瓶中拔出，立即插入GC进样口，250 ℃解吸10 min，实验平行3 次测定[13]。
1.3.3 GC-MS测定
GC条件：HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），进样口温度：250 ℃，载气：高纯（99.999%）氦气，载气流速：1.00 mL/min，进样方式为不分流进样，色谱柱升温程序：起始温度65 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至95 ℃，保持1 min；以1 ℃/min升至97 ℃，保持2 min；以1 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至190 ℃，保持0 min；以 30 ℃/min升至230 ℃。
MS条件：电子电离源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，全扫描模式，质量扫描范围40～450 u，延迟3 min。
1.3.4 定性与定量
定性方法：分离出的未知物与NIST 14.0谱库进行检索（仅选匹配度大于80%的鉴定结果），并与标准品的保留指数（retention index，RI）值进行对比分析[14]，通过直接和相应的标准品比较及质谱图的方式定性，化合物RI计算见式（1）：
式中：n为碳数；t′x为保留在碳数n和n+1正构烷烃之间目标化合物保留时间；t′n为碳数是n的正构烷烃的保留时间；t′（n+1）为碳数是n+1的正构烷烃的保留时间。
定量方法：使用内标法定量，1,2-二氯苯（0.326 5 μg/μL）溶液为内标，并根据内标的质量浓度从而计算样品中每一个挥发性香气物质的质量浓度，定量公式见式（2）：
式中：Ci为化合物质量浓度/（μg/mL）；Cis为内标质量浓度/（μg/mL）；Ai为化合物的色谱峰面积；Ais为内标物色谱峰面积[14-15]。
1.3.5 关键香气活性物质分析
气味活度值（odor activity value，OAV）表示呈香物质在香气中起作用的强度，当OAV≥1，该香气物质可能对食品香气的贡献和影响较大，OAV＜1，表明该物质对总体香气无实质性贡献，一般情况下，OAV越大说明该物质对总体香气的贡献越大[16]。因此，本研究把OAV不小于1作为花椒油特征香气成分的判别标准[17]。
1.4 数据处理
每次数据采集分别选择3个平行样，采用Microsoft Office Excel 2016进行原始数据处理，IBM SPSS Statistics 23、Origin 2021、Metabo Analyst进行分析及作图。
2 结果与分析
2.1 不同产地花椒制取花椒油挥发性风味成分解析
经GC-MS检测，不同产地红花椒制取花椒油挥发性风味成分总含量介于85.91～1 201.35 mg/kg之间，且存在显著差异（P＜0.05）。17种不同的红花椒为原材料制取的花椒油含有55种挥发性风味成分（18个共有组分），对这些挥发性风味成分进行定性、定量分析，包括22种烃类、17种醛酮类、9种醇类、5种酯类、1种酸类和1种呋喃类化合物。热图将GC-MS分析得到的挥发性风味成分数据可视化[16]，红色代表同种物质在某一样品中的含量高，蓝色则代表该物质在对应样品中的含 量低[17]，不同产地红花椒制取花椒油挥发性风味成分总含量分布热图如图1所示，17种花椒油中有含量高（在一个或多个样品中含量≥1 000 mg/kg）的有芳樟醇、桉叶油醇、月桂烯、柠檬烯、乙酸芳樟酯，这与前人研究花椒油的主要成分一致[5-7,18]。同一工艺下，不同产地花椒炸制花椒油的挥发性风味成分含量有区别。
图1 花椒油GC-MS测定结果热图
Fig. 1 Heatmap plot showing volatile composition of Z. bungeanum oil measured by GC-MS
2.2 花椒油特征香气的分析
香气阈值对于食品的香气分析研究十分重要，许多挥发和非挥发化合物已经从食品、饮料、水和其他溶剂中被鉴定出来，根据化合物在食品、饮料和饮用水中的浓度和阈值，可对这些体系中对香味或味觉重要性的贡献率进行判断[19-20]。根据OAV理论，食品中香气浓度高而阈值低的成分很可能是食品的特征香气，物质浓度高不一定对花椒油的香气有很大贡献，而含量低的物质也有可能对花椒油的整体香气有大的影响[21]。
参考文献[7,21]，确定了25种香气物质在部分或所有花椒油样品中OAV大于1，它们是花椒油中的关键香气物质，阈值及嗅闻香气描述如表2所示，成分主要为烃类、醛酮类，另外还有醇类、酯类和酸类，OAV结果如表3所示。
表2 不同产地花椒制取花椒油特征香气成分的阈值及其嗅觉描述
Table 2 Thresholds and olfactory description of characteristic aroma components of fried Z. bungeanum oil from different production areas
编号 香气成分 化学式 阈值/（mg/kg） 香气描述O1 (-)-β-蒎烯 C10H16 0.14 松木香、树脂香O2 月桂烯 C10H16 0.044 5 花香O3 罗勒烯 C10H16 0.034 甜香O4 水芹烯 C10H16 0.036 黑胡椒香、蔼荷香O5 柠檬烯 C10H16 0.2 柑橘香O6 异松油烯 C10H16 0.2 有松木树脂似的气息、温和的木香O7 p-伞花烃 C10H14 0.034 潮湿发霉的抹布味O8 乙醛 C2H4O 0.1 发酵味O9 糠醛 C5H4O2 0.97 油脂味、木香味O10 (E,E)-2,4-庚二烯醛 C7H10O 0.1 具有肉桂样的清香、脂肪香O11 2-壬烯醛 C9H16O 0.9 肥皂、青草、水腥臭O12 庚醛 C7H14O 0.23 青草、青瓜O13 (E)-2-庚烯醛 C7H12O 0.75 油脂味、青草味O14 正辛醛 C8H16O 0.056 香草味、橘子味O15 戊醛 C5H10O 0.15 油脂味、木香味O16 R-(-)-香芹酮 C10H14O 0.025 留兰香味O17 桉叶油醇 C10H18O 0.023 松油香、草药味、樟脑气息O18 芳樟醇 C10H18O 0.037 花香、青香、木香、甜香O19 α-松油醇 C10H18O 0.33 水果味、薄荷味O20 糠醇 C5H6O2 0.72 甜的、类似面包的焦糖样香韵O21 苯乙酸甲酯 C9H10O2 0.1 有弱的蜂蜜及麝香样香气O22 乙酸异丁酯 C6H12O2 0.5 月季花香O23 α-乙酸松油酯 C14H22N2O2 2.5 清甜味、具清香带甜、似香柠檬、薰衣草气息O24 乙酸芳樟酯 C12H20O2 1 类似铃兰、薰衣草等香精油的幽雅香气O25 醋酸 C2H4O2 1.05 刺鼻的醋酸味
表3 不同产地花椒炸花椒油特征香气成分的OAV
Table 3 OAVs of characteristic aroma components of fried Z. bungeanum oil from different geographical origins
注：—.未检出。
香气成分 OAV Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10Z11Z12Z13Z14Z15Z16Z17(-)-β-蒎烯 171161191244 56 19 251 73 59 19 20 407291187271196454月桂烯 5356557331 0411613624952701 5167191 1252 8911 1767631 645169641罗勒烯 21342632— — 25— 30— — 89— 516041158水芹烯 21 34 43 43 9 67 14 15 67 11 110141 61 60 186 38 122柠檬烯 4637076818721834455022881 6358718881 057528384682124569异松油烯 — — — — — — — — 494— — — — — — —p-伞花烃 34 33 67 46 16 — 66 30 89 15 — 237108 76 125 35 85乙醛 36 50 8 23 26 58 15 21 23 9 40 18 8 52 53 57 49糠醛 ＜1 1 ＜1＜1 1 1 3 2 4 2 3 1 — — 3 — 2(E,E)-2,4-庚二烯醛 33 48 51 42 15 35 34 19 105 29 — 33 22 39 61 28 35 2-壬烯醛 4 5 4 5 1 3 4 3 17 4 5 2 1 2 3 2 2庚醛 — 2— — 1— 52— —(E)-2-庚烯醛 3 3 3 4 3 2 1 2 9 4 3 4 3 3 4 2 3正辛醛 — —18—38— —戊醛 — — 8— — 6— —R-(-)-香芹酮 — — — — — — 63—269— — — — — — — —桉叶油醇 8891 3361 5792 0964163198464818376003826 6733 9522 5812 942110 —芳樟醇 2 6381 9842 6005 6195373 8251 6531 2528 2162 7404 107484373301377420393 α-松油醇 — — 2 13— 8 — — — — — 30— — — — —糠醇 — — 21— —苯乙酸甲酯 10 16 8 9 5 25 5 — 58 7 12 11 20 19 15 8 —乙酸异丁酯 1 — ＜1 1 — — ＜1 — 1 — — ＜1 — — — — —α-乙酸松油酯 ＜1＜1＜1 2 ＜1 2 ＜1 3 ＜1＜1 1 3 1 1 2 ＜1 1乙酸芳樟酯 236160216192 73 42 230 75 137 59 52 10 14 9 23 18 48醋酸 13 16 8 13 7 7 9 10 6 8 10 9 10 5 16 4 4
可以看出，O1（(-)-β-蒎烯）、O3（罗勒烯）、O4（水芹烯）、O7（p-伞花烃）、O10（(E,E)-2,4-庚二烯醛）、O16（R-(-)-香芹酮）、O24（乙酸芳樟酯）这7种香气物质在部分花椒油样品中100＜ OAV＜1 000，O2（月桂烯）、O5（柠檬烯）、O17（桉叶油醇）、O18（芳樟醇）这4种香气物质在部分花椒油样品中OAV≥1 000，经文献中描述芳樟醇有花香、青香、木香、甜香，桉叶油醇有松油香、草药味、樟脑气息，月桂烯有花香，柠檬烯有柑橘香及清淡的香脂 香气[6-7,11,22]，这些物质对不同产地花椒油的整体香气及差异区分起到很大的贡献作用，其余关键香气物质为花椒油的整体香气起到重要修饰作用[23-24]。
2.3 特征香气物质与产区关联分析
主成分分析（principal component analysis，PCA）采用降维思想，将原来的众多变量通过降维、除噪转化为几个综合指标用于反映原来变量的信息[16-17]。由表3可见，不同香气物质或同一香气物质OAV差异很大，因此将表3中17个不同产地红花椒OAV进行归一化处理，再采用Metabo Analyst进行分析，绘制样品得分图，见图2。由图2可见，17个样品分为4 组，第1组是甘肃伏椒（Z1～Z5）以及四川茂县及汶川大红袍花椒（Z7和Z8）；第2组为四川南椒（Z9～Z11）及甘肃棉椒（Z6）；第3组为陕西、山西、河北大红袍品种（Z12～Z15）及山东大颗粒（Z16）；第4组为山东莱芜小颗粒花椒（Z17）。四川汶川花椒品种为大红袍，但由于四川茂汶地形、日照特点，以及多年品种循化导致四川茂汶这2个大红袍花椒品种与其他省份大红袍样品存在明显香气差别，PCA聚类中将其与甘肃伏椒归为一类；山东小颗粒个头小、颜色暗红，且香气组成上与其他花椒样品差异显著，根据得分图可将该品种花椒单独归为一类。因此，产区和品种对分类影响较大，表明是花椒特征香气物质差异的重要因素。
图2 花椒油样品的OAV三维PCA得分示意图
Fig. 2 Three-dimensional PCA score plot of OAVs of fried Z. bungeanum oil samples
A～D.样品第1～4组。下同。
PCA侧重于描述样品分类趋势[8]，偏最小二乘判别分析（partial least squares-discrimination analysis， PLS-DA）是一种有监督的判别分析统计方法[25]，可进一步采用PLS-DA建立香气物质表达量OAV与样品类别的关联模型，实现样品类别预测。OAV的PLS-DA三维得分图如图3所示，PC1贡献率为25.3%，PC2贡献率为23.2%，PC3贡献率为17.2%。可直观反映各样本间的相似性和差异性，两个样本间差异越大，表现在得分图上的相对位置越远，反之亦然。由图3可知，17个不同产地花椒油样品归类结果与花椒品种直接相关，PLS-DA建立的关系模型可以将4 组花椒油样品有效归类。
图3 花椒油样品的OAV三维PLS-DA的得分示意图
Fig. 3 Three-dimensional PLS-DA score plot of OAVs of fried Z. bungeanum oil samples
PLS-DA的模型参数见图4，这4 组有香气区别的花椒油样品在95%的置信区间空间分布区域性明显，模型参数中R2及Q2，Q2＞0.8，表明模型具有较高的预测能力。通过置换检验随机化检验通过标签的随机排列检查模型的Q2Y显著性，见图4，样品量为100时，P＜0.01，表明极显著相关。
图4 花椒油样品的OAV PLS-DA模型参数
Fig. 4 PLS-DA model parameters of OAVs of fried Z. bungeanum oil samples
*.差异显著（P＜0.05）。
如图5所示，可以通过计算变量投影重要度（variable importance for the projection，VIP）衡量PLS-DA模型下每一个变量因子的表达模式对各组样本分类判别的影响强度和解释能力，从而辅助标志变量因子的筛选（通常以VIP＞1.0作为筛选标准）[26-27]，VIP值越大，表明该香气化合物在组间的差异越大，对花椒油香气类型的判别分类越关键。依据VIP＞1.0的原则，共筛选出8种关键差异性化合物，为水芹烯、罗勒烯、芳樟醇、桉叶油醇、乙酸芳樟酯、(-)-β-蒎烯、p-伞花烃及月桂烯[2,19,28-29]。
图5 花椒油样品OAV PLS-DA的VIP值
Fig. 5 PLS-DA VIP of OAVs of fried Z. bungeanum oil samples
如图6所示，根据OAV样品得分示意图及载荷图，第1组为甘肃武都、元龙、秦安、甘谷的伏椒及四川茂汶大红袍花椒油样品，主要以芳樟醇、乙酸芳樟酯为关键差异性化合物，根据表2，芳樟醇香气描述为花香、青香、木香、甜香；乙酸芳樟酯香气描述为类似铃兰、薰衣草等香精油的幽雅香气[26]，均为花香，因此本组特征可描述为较强的花香。第2组为四川汉源、盐源、丹巴南椒及甘肃临夏棉椒，主要以桉叶油醇、苯乙酸甲酯及芳樟醇为关键差异性化合物；根据表2，桉叶油醇香气描述为松油香、草药味、樟脑气息；苯乙酸甲酯有弱的蜂蜜及麝香样香气；芳樟醇香气描述为花香、青香、木香、甜香，但本组样品与(-)-β-蒎烯、罗勒烯、p-伞花烃距离较远，根据香气描述本组样品香气相对特点可描述为青草香、松木香及草药香。第3组为陕西韩城、富平，山西运城，河北涉县及山东莱芜花椒油样品，以大红袍品种为主，主要以月桂烯、水芹烯等为关键差异性化合物，根据表2，月桂烯香气描述为花香；水芹烯香气描述为黑胡椒香、蔼荷香，根据香气描述本组样品香气相对特点可描述为黑胡椒香、蔼荷香等辛香。第4组是山东莱芜独有的花椒品种，其关键差异性化合物为(-)-β-蒎烯及罗勒烯，(-)-β-蒎烯香气描述为松木香、树脂香；罗勒烯香气描述为甜香，但本组样品与桉叶油醇距离很远，因此本组的香气相对特点为松香、花香较弱。
图6 花椒油样品的OAV二维和三维PLS-DA的样品得分载荷图
Fig. 6 Two-dimensional and three-dimensional PLS-DA score load plots of OAVs of fried Z. bungeanum oil samples
Sun Jie等[7]发现在陕西韩城及四川汉源花椒油中OAV较高的香气物质有桉叶油醇、β-月桂烯、β-罗勒烯、柠檬烯和芳樟醇，与本研究结果一致，但Sun Jie等[7]研究中发现(E)-2-庚醛OAV较高，本研究(-)-β-蒎烯、乙酸芳樟酯、(E,E)-2,4-庚二烯醛等OAV在部分样品大于100，差异体现可能原因有花椒样品、油样品及花椒油制备工艺的区别等。王立艳等[30]研究发现高温浸提花椒油相较于其他工艺乙酸芳樟酯含量高，并发现柠檬烯、芳樟醇、乙酸芳樟酯在高温浸提花椒油中含量占比很高，与本研究结果一致。花椒油的香气成分绝大部分来自于花椒，而Iseli等[31]发现花椒中的主要挥发物有乙酸芳樟酯、柠檬烯、γ-松油醇、桉树油、桧烯、芳樟醇和β-月桂烯，与本实验用花椒为原料制取的花椒油中主要挥发物研究结果基本一致。虽然花椒油样品中主要挥发性物质大体一致，但是香气物质含量的区别导致不同主产地花椒制取的花椒油样品香气差异很大，关键香气物质的分析对花椒油样品的香气描述及归类至关重要，因此有必要对不同产地花椒油样品的挥发性风味成分进行连续分析，以揭示不同产地花椒油样品物质成分的贡献程度及香气差异描述。
3 结 论
采用GC-MS联用技术，对17个不同产地花椒作为原料，同种工艺制取花椒油中55种香气物质进行定性、定量分析，通过进一步分析确定25种挥发性物质为花椒油的特征香气成分，在此基础上计算OAV确定花椒油的关键香气成分。OAV法实现了对花椒油样品复杂香气的简单化分析，进一步验证了以挥发性风味成分分组的特点，OAV PCA结果表明：花椒油关键香气成分主要有月桂烯、柠檬烯、桉叶油醇、芳樟醇，这几个香气物质OAV在部分样品中大于1 000，为花椒油主体香气有很大的贡献作用。经PCA及PLS-DA，建立花椒油样品原料花椒分类的有效判别模型；基于VIP＞1和P≤0.05，筛选出了8种关键差异性化合物，这8种关键差异性化合物是水芹烯、罗勒烯、芳樟醇、桉叶油醇、乙酸芳樟酯、(-)-β-蒎烯、p-伞花烃及月桂烯。根据这些香气物质可将17种不同产地花椒油样品分为4 组香气类型，这4 组香气类型花椒油样品在95%的置信区间空间分布区域性明显，根据香气差异可描述为第1组以伏椒为原料的花椒油样品有浓郁的花香，以芳樟醇、乙酸芳樟酯为特征风味物质；第2组以棉椒及南椒为原料的花椒油样品有突出的青草香、松木香及草药香，以桉叶油醇、苯乙酸甲酯及芳樟醇为特征风味物质；第3组主要以大红袍为原料的花椒油样品，样品黑胡椒香、蔼荷香等辛香较为突出，第4组是一种独有的小颗粒花椒品种，样品香气相对特点为松香、花香较弱，以(-)-β-蒎烯及罗勒烯为特征风味物质。根据分组结果可知，花椒油样品的香气差异与品种有密切相关性，但是四川茂县及四川汶川花椒品种为大红袍，由于特殊的地理地形及很多产地因素循化，这两个产地的两个花椒油样品香气类型与伏椒更为接近，由此可见，花椒产地对花椒油的香气类型有一定的影响，关于不同产地同一花椒品种制取的花椒油的香气类型差异还有待研究。
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