食醋最早出现在一万多年前[1]，是一种世界范围内广泛使用的调味品。在亚洲国家，食醋通常是以高粱、豆类或大米等谷物为原料，通过天然多菌种固态酿造工艺生产的传统调味品，经常用于烹饪和食品生产。而在欧洲地区，食醋常以水果，如苹果、葡萄、柿子和草莓等为原料，经液态发酵酿制而成。在众多食醋中，我国食醋中的挥发性化合物含量相对较高，这与食醋酿造的原料种类、酿造工艺以及微生物菌群的多样性密不可分[2]。在食醋的生产过程中，主要包括两个生化反应阶段：酒精发酵和醋酸发酵。酒精发酵是指在以酵母菌为主的微生物菌群作用下将糖类物质转化为酒精，而醋酸发酵是指在醋酸菌和乳酸菌为主的微生物菌群作用下将酒精转化为醋酸、乳酸及风味物质[3]。
食醋中含有丰富的营养物质和生物活性物质，主要包括氨基酸、还原糖、有机酸、多酚、蛋白黑素和四甲基吡嗪等[4]。食醋中活性物质的种类和浓度与所使用的原料、生产工艺、酿造过程中的化学反应和微生物菌群发酵有关[5]。这些功能化合物不仅有助于食醋风味的形成，而且对人类疾病（如心血管疾病）具有潜在的治疗作用[6]。在历史上，食醋最初的生产目的是药用。传统观点认为食醋是一种抑菌剂，可以预防微生物对健康的负面影响[7]。随着研究的深入，食醋被证明不仅具有抗菌、抗炎作用，而且在改善血脂、抑制脂肪堆积[8]、降低高血糖、改善胰岛素分泌[9]、抑制癌细胞、诱导癌细胞凋亡[10]和抗疲劳[11]等方面也有一定的疗效。本文综述近年来食醋在种类、酿造方法、生物活性成分及其功能特性和保健型食醋开发等方面的主要研究进展，并对功能食醋未来的研究方向进行展望，以期为大健康背景下新型保健食醋、新型功能醋饮料的开发提供参考。
1 食醋的种类及其生产方法
1.1 食醋的种类
食醋按生产原料的不同可划分为谷物醋、果醋和酒醋三大类，不同种类食醋的主要原料、功能原料和有机酸质量浓度如表1所示。
表1 不同种类食醋的主要原料及功能原料
Table 1 Major raw materials and functional raw materials for different types of vinegar
注：—.暂无报道。
类型品名主要原料功能原料有机酸质量浓度/（g/100 mL）谷物醋桔梗醋高粱、大曲、水桔梗－红花甘草桂圆醋独流老醋、水大枣、蜂蜜、银耳、桂圆、红花、甘草≥2.55佛手红曲香醋大米、麸皮、食用盐、水佛手、红曲≥5.00东湖保健醋高粱、大麦、豌豆、白糖、水蜂蜜、红枣、花生、甘草、山楂≥2.00紫林牌保健醋高粱、麸皮、谷糠、大麦、豌豆、白糖、水山楂、红枣、山药、蜂蜜≥2.50保宁保健醋麸皮、大米、高粱酒、冰糖、水广柑汁、枸杞、大蒜≥2.50水塔牌保健醋苦荞、麸皮、稻糠、高粱、食盐、水山楂、菊花、决明子－恒顺蜂蜜醋糯米、麦麸、食用盐、水蜂蜜≥5.00恒顺苹果醋大米、白砂糖、果葡糖浆、水低聚异麦芽糖、浓缩苹果汁≥2.50恒顺香妃醋大米、白砂糖、果葡糖浆、水红枣、枸杞、百合、陈皮、蜂蜜、桂圆、生姜提取物、苹果汁≥2.50恒顺枸杞醋大米、白砂糖、果葡糖浆、水枸杞汁、桂花、低聚异麦芽糖≥2.50日本黑醋糙米、米曲、水－－果醋味滋康苹果醋苹果汁、食用酒精、水苹果汁≥5.00贾氏原浆柿子醋柿子、水柿子－百家珍蔓越莓醋果糖、蔓越莓、水蔓越莓≥2.30酿美铺金桔柠檬醋金桔、柠檬、糙米醋、果糖、水金桔汁、柠檬汁－玉之井苹果醋苹果汁、水苹果汁≥1.25意大利香脂醋浓缩葡萄汁、着色剂（焦糖色）、水葡萄酒醋6.00酒醋安诺尼白葡萄酒醋白葡萄酒（葡萄汁、二氧化硫）、水葡萄汁7.10莫奈瑞铂金标香醋红葡萄酒、葡萄汁、水葡萄汁6.00法国香槟酒醋葡萄酒（葡萄汁、亚硫酸钠）、水葡萄汁7.00
1.1.1 谷物醋
在我国，大部分谷物醋都采用固态发酵生产，经淀粉质原料的液化和糖化、酒精发酵和醋酸发酵3 个阶段制成，其发酵周期较长、步骤复杂、成本相对较高，如以镇江香醋、保宁醋为代表的米醋，以山西陈醋为代表的高粱醋[12]。在此基础上，通过将不同的功能原料添加至不同的发酵阶段（如桔梗醋），或者将功能原料在谷物酿造醋中进行一定程度的炮制陈酿（如恒顺香妃醋），便可得到具有不同功能特性的谷物保健食醋。有研究表明，在醋酸发酵阶段添加麦麸和稻壳可以增加食醋中多酚的含量[13]。谷物功能醋中含有多种生物活性成分，如有机酸、天然酚类、维生素、四甲基吡嗪、生物碱、蛋白黑素等，赋予了食醋良好的抗氧化、抗炎、抗菌、免疫调节等作用[14]。
1.1.2 果醋
果醋通常以含糖量相对较高的水果为主要原料，通过液态酒精发酵和醋酸发酵制成，其生产周期相对较短、工艺相对简单、生产成本较低[15]。水果中富含有机酸、维生素和抗氧化活性物质，是生产功能醋饮料的良好原料[16]。果醋生产和食用范围主要分布在欧洲、北美洲等地，如苹果醋、柿子醋和石榴醋等[17]。苹果醋中含有多种具有抗氧化特性的多酚化合物，如没食子酸、儿茶素、绿原酸、咖啡酸和对香豆酸等[18]。柿子醋中富含没食子酸和儿茶素等多酚类物质，具有抗肥胖和抗炎活性[19]。
1.1.3 酒醋
酒醋是以红葡萄酒或白葡萄酒为原料，由醋酸菌将酒精转化为醋酸酿制而成[20]。在陈酿过程中，葡萄酒醋的颜色会从琥珀色变为桃花心木色。多酚、单宁和花青素的含量及其氧化过程是影响酒醋变深的主要因素，且在酒醋中添加葡萄焦糖可用于模拟酒醋中的木材老化的效果[21]。没食子酸、儿茶素、鞣花酸、原儿茶酸和表儿茶素是葡萄酒醋中主要的生物活性化合物[22]。
1.2 食醋的生产方法
食醋的酿造工艺主要分为固态发酵工艺和液态发酵工艺，如图1所示。我国大部分的谷物醋都是通过固态发酵生产的，包括淀粉糖化、酒精发酵和醋酸发酵3 个主要阶段。食醋的固态发酵是一个自发、重复的批次过程，醋酸发酵阶段是风味物质和功能物质形成和积累的最关键阶段[23]。在这个过程中，醋酸菌（如醋酸杆菌和葡萄糖醋杆菌）和乳酸菌（包括乳杆菌、明串珠菌、魏斯氏菌和片球菌）是优势物种[24]，它们的代谢产物醋酸和乳酸是食醋中最主要的两种有机酸，含量占有机酸总量的90%以上[25]。随着发酵的进行，醋酸的含量逐渐增加，而乳酸的含量呈现先增加后又逐渐减少的趋势[13]。芽孢杆菌属也是醋酸发酵过程中的重要微生物，参与了3-羟基丁酮和丁二酮的形成，而这两种物质均是功能活性物质四甲基吡嗪的重要合成前体[24]。此外，食醋的陈酿对食醋功能活性物质的生成也有非常重要的作用。蛋白黑素和部分四甲基吡嗪是在食醋老化过程中通过生化反应产生的，极大地改善了食醋的风味和功能成分[17]。以固态法酿造的食醋，具有色浓味解、酸香浓郁、食之绵柔、醇厚不涩、功能成分含量高的特点。
图1 食醋酿造工艺
Fig. 1 Vinegar brewing process
在欧洲国家，食醋主要采用液态发酵生产，如意大利香醋、雪利酒醋、苹果醋等。意大利、西班牙等地制作食醋所用的原料主要是水果，如葡萄、草莓、苹果、山楂、柿子和石榴。液态发酵生产食醋涉及两个连续的生化过程：1）酒精发酵，即酵母菌在厌氧条件下将可发酵糖转化为乙醇；2）醋酸发酵，即乙醇被细菌（通常是醋酸杆菌）在有氧条件下经一系列生化反应氧化生成醋酸[26]。作为商业醋的一般生产方法，液态发酵食醋具有产量高、发酵时间短、发酵条件易控制、原材料利用率高等优点[27]。水果原料中的功能活性物质（维生素、花青素、类胡萝卜素、多酚、黄酮）是果醋功能的重要物质基础。将食醋置于木桶进行陈化时，不同木材中的特征性物质迁移到食醋中，对水果醋风味和功能的形成至关重要[28]。在栗木桶中，食醋陈化后丁酸乙酯、戊酸乙酯和乙酸己酯等酯类物质含量显著增加；而在法国橡木桶中，陈酿食醋的愈创木酚、丁香酚和γ-丁内酯等化合物浓度更高[28]。液态法酿造的食醋具有性质稳定、色泽澄清明亮的特点，并且富含多种功能活性物质（如没食子酸、儿茶素、绿原酸等酚类物质），是欧洲地区非常流行的酸性功能饮品。
2 食醋中功能物质种类及研究进展
目前对食醋中功能活性物质的研究主要集中在有机酸、多酚、四甲基吡嗪和蛋白黑素或其衍生物等方面。食醋中的这些功能性物质具有抗菌、抗氧化、改善血脂、调节脂质代谢、预防心血管疾病、保护肝脏、抗肿瘤、抗疲劳和调节肠道菌群等作用。
2.1 有机酸
食醋中的有机酸分为挥发性和不挥发性两大类，挥发性有机酸包括醋酸、丙酸、丁酸、奎宁酸等，非挥发性有机酸包括乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等[29]。食醋中的有机酸主要来源于发酵过程产生和原料本身。醋酸和乳酸是食醋中主要的有机酸，它们主要在醋酸发酵阶段产生。且研究发现镇江香醋中醋酸的含量最高（约占总有机酸含量的50%），其次为乳酸（约占总有机酸含量的25%）[30]。Özdemir等[31]测定了山楂醋中5 种有机酸质量浓度，其中醋酸质量浓度最高（3.97 g/100 mL），其次为柠檬酸（0.83 g/100 mL）。Zhu Hong等[32]采用离子液相色谱法测定了山西陈醋中10 种有机酸的质量浓度，挥发性有机酸中醋酸的质量浓度最高（4.60～8.77 g/100 mL），非挥发性酸中乳酸的质量浓度最高（0.26～3.03 g/100 mL）。此外，研究表明醋酸对食醋的香气和风味有一定的贡献，且食醋中非挥发性酸（乳酸、柠檬酸、α-酮戊二酸和琥珀酸）的存在可以缓解醋酸的刺激，使食醋具有温和的滋味[30]。
食醋中丰富的有机酸，如苹果酸、琥珀酸、丙酮酸和α-酮戊二酸等有助于促进人体新陈代谢以及体内三羧酸循环正常进行，具有消除疲劳、维持机体酸碱平衡的功能[29]。此外，食醋中的有机酸能够穿透微生物的细胞膜，破坏膜的传递过程，从而引起细菌细胞死亡[33]。
食醋中的有机酸具有减轻炎症的作用，在葡聚糖硫酸钠诱导的小鼠溃疡性结肠炎模型中，食醋可以通过抑制丝裂原活化蛋白激酶、辅助性T细胞（helper T cell，Th）1和Th17来抑制炎症反应，自由饮用体积分数5%食醋溶液（总酸质量分数为6%）或质量分数0.3%醋酸溶液可有效改善溃疡性结肠炎小鼠体质量减轻，缩短小鼠发生溃疡病变的结肠长度，降低疾病活动指数和组织病理学评分[34]。另外，食醋中的醋酸还能抑制内质网应激介导的细胞凋亡以及调节小鼠的肠道细菌[34]。
研究表明，醋酸不仅能抑制肝脏中胆固醇和脂肪酸的形成，还能促进脂肪分解。石榴醋中醋酸可以抑制甾醇调节元件结合蛋白基因在mRNA水平的表达，并降低ATP柠檬酸裂解酶的活性，这一过程可能会降低胆固醇和脂肪酸合成所需关键底物（乙酰辅酶A和羟甲基戊二酰辅酶A）的水平。且醋酸可以增加酰基辅酶A氧化酶和氧化物酶体增殖物激活受体α的表达，对肝脏中脂肪酸的氧化产生了附加作用，可有效减少肥胖[35]。小鼠实验表明摄入柿子醋可以显著降低血清和肝脏中甘油三酯、总胆固醇的含量，并通过提高肉碱水平来改善血脂状况（肉碱是长链脂肪酸从细胞质运输到线粒体内空间所必需的，在脂肪酸氧化中起主要作用），促进脂质氧化[36]。
临床试验表明，每日餐前食用30 mL食醋（含质量分数6%醋酸）后人体血流量增加，这表明血管活性和内皮功能得到改善，并增强了胰岛素在骨骼肌代谢活动中的作用。骨骼肌中胰岛素活性的提升表明醋酸能够促进葡萄糖的摄取，减轻糖尿病患者的胰岛素抵抗[9]。综上，有机酸赋予了食醋在抗菌、改善血脂、抑制脂肪堆积、改善胰岛素分泌、降低血糖等方面的功效。
不同食醋中醋酸及其他活性物质的研究进展如表2所示。
表2 食醋中功能活性物质的研究结果
Table 2 Functional effects and bioactive substances of different types of vinegar
食醋种类活性成分功效高粱醋醋酸小鼠实验证明食醋具有良好的抗炎作用，且对结肠炎小鼠模型中内质网应激介导的细胞凋亡有抑制作用，还可以调节小鼠的肠道菌群[34]石榴醋醋酸细胞实验表明石榴醋中的醋酸可以增加过氧化物酶体增殖物激活受体α mRNA水平的表达，对肝脏中的脂肪酸氧化产生了附加作用，可有效减少肥胖[35]台湾黑醋多酚、氨基酸动物实验表明黑醋中丰富的氨基酸和多酚（主要为儿茶素和绿原酸）具有良好的降脂和抗氧化作用[37]镇江香醋多酚小鼠实验证明食醋多酚可以改善乙醇诱导的肝损伤，可调节肠道微生物群组成和免疫因子，并改善乙醇处理小鼠的抗菌肽和肠道稳态[38]；还可以改善高葡萄糖诱导的胰岛素抵抗[39]柿子醋多酚柿子醋多酚显著改善了人肝癌细胞HepG2的活性氧和脂质过氧化，有效地保护HepG2细胞免受氧化应激[19]日本黑醋“kurozu”蛋白黑素细胞实验表明“kurozu”在抑制体外培养的小鼠前脂肪细胞3T3-L1的脂肪生成，具有抗肥胖作用[40]意大利传统香醋蛋白黑素体外模拟胃消化实验表明传统摩德纳香醋中的蛋白黑素具有抑制脂质过氧化的能力[41]镇江香醋蛋白黑素细胞抗氧化活性实验揭示了蛋白黑素对醋的抗氧化活性做出了重大贡献[42]中国传统食醋四甲基吡嗪在食醋和四甲基吡嗪对小鼠心肌细胞损伤模型实验中发现食醋处理具有和四甲基吡嗪预处理相似的功效，能够增加细胞活力，同时减少心肌细胞缺氧/复氧损伤导致的细胞凋亡[43]中国传统黑醋四甲基吡嗪细胞实验表明食醋中的四甲基吡嗪可以诱导细胞内胆固醇流出、调节脂质代谢，在心血管疾病方面具有治疗潜力[44]
2.2 多酚
食醋中的酚类化合物主要来源于原料。研究表明，谷物醋的原料（如高粱、麸皮、大麦、豌豆、米糠等）中含有大量的酚酸，主要包括没食子酸、阿魏酸、丁香酸、香草酸、原儿茶酸、咖啡酸、绿原酸、对香豆酸和芥子酸等[45]。果醋的原料（如苹果、葡萄、柿子、石榴、蓝莓等）中也含有丰富的酚酸，主要包括儿茶素、丁香酸、没食子酸、绿原酸、表儿茶素、咖啡酸、原儿茶酸和对香豆酸[46]。酚类化合物通过电子转移消除羟自由基和超氧阴离子自由基，继而终止链式反应。此外，它们可以与金属离子螯合从而抑制氧化反应[47]。食醋中的酚类化合物具有较高的抗氧化活性，能够减轻体内的氧化应激，有助于调节脂质代谢、控制血压、预防心血管疾病、保护肝脏和抗衰老，且酚类化合物的含量与食醋的抗氧化活性有很强的相关性[37,48]。
没食子酸、咖啡酸和儿茶素在大多数类型的食醋中都能检测到。通过高效液相色谱法测定食醋中酚类化合物发现没食子酸是镇江香醋中质量浓度最高的酚类化合物（（555.30±2.32）mg/L）[29]。Zhao Chaoya等[49]通过比较镇江香醋不同的陈酿工艺，发现芦丁和对香豆酸仅在传统酿造醋中检出，并且传统手工酿造醋中总多酚和总黄酮质量浓度分别为（4.33±1.79）mg/mL和（3.20±1.73）mg/mL，均高于工业化酿造食醋相应物质的质量浓度（分别为（3.16±0.61）mg/mL和（2.37±0.60）mg/mL）。另外，传统酿造醋对2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)（2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）阳离子自由基的清除能力为（26.20±13.78）mmol/L（以水溶性VE当量计，下同），远高于工业化生产食醋（（16.34±4.60）mmol/L），且随着陈酿时间的延长抗氧化活性也随之增加。意大利传统摩德纳香醋和山西陈醋的抗氧化活性也存在类似的趋势[50-51]。
Özdemir等[31]采用高效液相色谱法测定了山楂醋中的5 种酚类化合物，其中没食子酸质量浓度（763.89 mg/L）最高，其次为绿原酸（534.83 mg/L）。关于不同水果醋的抗氧化活性，Özdemir等[52]研究发现玫瑰果醋对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基和ABTS阳离子自由基的清除能力分别为（51.39±2.04）mol/L和（84.20±10.11）mol/L，而樱桃醋对ABTS阳离子自由基的清除能力和氧自由基吸收能力分别为27.34 mol/L和9.72 mmol/L[53]。红酒醋中咖啡酸是质量浓度最高的酚类物质（（176.61±0.24）mg/L）[54]。
Cho等[55]研究发现食醋中酚类化合物绿原酸、没食子酸、咖啡酸能改善肥胖大鼠脂质代谢，具有抗肥胖作用。Zou Bo等[19]研究发现黄酮-3-醇是柿子醋多酚（persimmon vinegar polyphenols，PVP）中主要的酚类物质，PVP能够降低过氧化氢诱导的细胞损伤，减少乳酸脱氢酶渗漏和降低转氨酶活性，同时也能够减少活性氧的积累。此外，PVP还能够上调抗氧化酶的表达以及增加谷胱甘肽的水平，并通过核因子相关因子2信号通路保护肝细胞免受氧化损伤[19]。Xia Ting等[38]的动物实验结果表明镇江香醋多酚提取物（Zhenjiang aromatic vinegar extract，ZAVE）可以通过抑制氧化应激和脂多糖介导的炎症反应，有效减轻酒精诱导的肝损伤，而且ZAVE还可以通过抑制肠道脂多糖和促炎因子的水平来减少乙醇处理小鼠肠道的炎症反应。Xia Ting等[39]还发现ZAVE可以通过调节胰岛素抵抗HepG2细胞的关键酶，促进糖原合成，减少糖异生。此外，ZAVE还可通过抑制磷酸化胰岛素受体底物1的表达来激活磷脂酰肌醇3-激酶或蛋白激酶B通路，以此来改善高糖诱导的胰岛素抵抗。以上研究表明，酚类化合物赋予食醋在抗氧化活性、调节脂质代谢、控制血压、预防心血管疾病、保护肝脏等方面具有一定的功效。
2.3 蛋白黑素
蛋白黑素是通过碳水化合物和氨基化合物之间的美拉德反应产生的大分子聚合物，在熟食和加工食品中赋予深棕色。蛋白黑素的骨架是由糖类降解产物聚合形成，然后与碳水化合物、蛋白质或其他大分子物质交联产生高分子质量聚合物[56]。食醋中的蛋白黑素主要是在加热和老化过程中产生的。山西陈醋中的蛋白黑素是在其独特的热加工工艺（85 ℃、6 d）下产生的[57]。此外，食醋中酚类物质（没食子酸、阿魏酸、3-咖啡酰奎尼酸、原儿茶酸和香草酸）可通过非共价键融入到黑色素中，与蛋白黑素骨架聚合，进一步加强其抗氧化性能[42]。食醋蛋白黑素中大约89%的细胞抗氧化活性由蛋白黑素结合物（酚类物质与蛋白黑素骨架非共价连接）提供。蛋白黑素结合物结构稳定，最终能达到人体肠道，在肠道微生物消化作用下，酚类从蛋白黑素结合物骨架上释放后被细胞吸收利用，从而减少酚类物质的损失，增加其利用率[42]。
动物实验表明山西老陈醋中的蛋白黑素可通过上调自噬标记物（微管相关蛋白轻链3和程序性死亡受体-1）以及降解自噬底物和线粒体蛋白来诱导线粒体分裂（即线粒体的特异性自噬消除），从而减少正常人肝细胞和小鼠肝脏中的活性氧，保护肝脏免受氧化应激，为氧化损伤导致的相关疾病提供治疗思路[57]。Suzuki等从日本传统食醋“kurozu”中分离出一种新型低聚糖-蛋白黑素复合物并将其记作“kurozu”蛋白黑素（kurozu melanoidin，KZM）。KZM可抑制体外培养的小鼠前脂肪细胞3T3-L1的脂肪生成，表明“kurozu”具有抗肥胖作用[40]。Verzelloni等[41]通过体外模拟胃消化火鸡肉实验发现，意大利传统香脂醋中的蛋白黑素具有抑制脂质氢过氧化物和二次脂肪氧化产物形成的作用。此外，传统香脂醋蛋白黑素还能够在模拟胃部环境下结合血红素，从而阻止血红素的吸收、促氧化和细胞毒性作用。多项体外和体内实验表明蛋白黑素被肠道微生物利用后，可促进短链脂肪酸的产生，并有利于有益菌属双歧杆菌和粪杆菌的生长，但是蛋白黑素的抗氧化能力受肠道微生物群发酵的影响[58]。以上研究表明，食醋中的蛋白黑素具有抗氧化、调节肠道菌群和抑制脂肪堆积等功能。
2.4 四甲基吡嗪
四甲基吡嗪又称川芎嗪，味微苦、辛辣，是公认的食醋功能性成分[59]。食醋中的四甲基吡嗪是由美拉德反应过程中形成的中间体双乙酰与氨基酸缩合形成的，此外风味物质乙偶姻也可以与氨基酸反应生成四甲基吡嗪[60]。Xu Wei等[60]研究了镇江香醋中四甲基吡嗪的形成，发现在发酵阶段有少量四甲基吡嗪是由微生物代谢生成，醋酸发酵结束时四甲基吡嗪含量为75.90 μg/g；而在陈化阶段美拉德反应生成了大量的四甲基吡嗪，6 年陈镇江香醋中四甲基吡嗪的质量浓度达到696.63 mg/L，四甲基吡嗪的含量随着陈酿时间的延长而增加。
Chen Jicheng等[61]采用高效液相色谱法测定了36 种中国传统食醋中四甲基吡嗪的含量，发现通过固体发酵食醋中四甲基吡嗪的含量范围在0.11～131.12 mg/kg之间。Xiao Zijun等[62]测定了全球137 种食醋样品中的四甲基吡嗪含量，产自山西省的51 份固态发酵食醋样品和45 份我国其他地区的食醋样品中四甲基吡嗪的平均含量分别为24.48 mg/kg和11.91 mg/kg，液态发酵食醋样品中未检出四甲基吡嗪。通过气相色谱-嗅觉-质谱分析，四甲基吡嗪被认为是山西陈醋中最具香气的化合物之一，在为期6 d的熏醅过程中四甲基吡嗪含量先增加后降低，在第3天时含量最高（（4 080.60±258.50）μg/kg）[63]。
He Huan等[43]通过比较食醋和四甲基吡嗪对小鼠心肌细胞损伤模型的影响，发现食醋处理组具有和四甲基吡嗪处理组相似的功效，可以增加细胞活力，降低乳酸脱氢酶活性，并减少针对心肌细胞缺氧/复氧损伤的细胞凋亡，还可以维持缺氧/复氧损伤心肌细胞的线粒体功能，包括提高耗氧率，减少活性氧生成、线粒体膜电位损失、线粒体通透性转换孔打开和细胞色素c释放，由此推断四甲基吡嗪是食醋中一种重要的具有心肌保护功能的物质。
Chen Jicheng等[44]研究食醋中四甲基吡嗪对人肝癌细胞HepG2中胞内胆固醇调节的潜在影响时发现，四甲基吡嗪可以诱导细胞内胆固醇流出，也可以增加HepG2细胞中肝X受体和过氧化物酶体增殖物激活受体基因的表达。因此，食醋中的四甲基吡嗪在调节细胞内胆固醇流出、抗氧化、增加超氧化物歧化酶和过氧化氢酶活性以及降血脂等方面具有重要的生物学意义。
2.5 其他功能物质
在食醋的酿造过程中，一些特定原料的添加和微生物菌群代谢会为食醋提供更多的功能物质，如多糖类化合物和氨基酸类的衍生化合物（γ-氨基丁酸）。有研究从柿子醋中分离得到了一种多糖，该多糖由鼠李半乳糖醛酸聚糖-I、酵母衍生的甘露聚糖和线性葡聚糖3 种多糖组成，具有增强巨噬细胞活性的作用，且鼠李半乳糖醛酸聚糖-I可能是柿子醋具有免疫调节活性的关键物质基础[64]。Shin等[65]的研究也发现了类似的结果，鼠李半乳糖醛酸聚糖-I可通过激活丝裂原活化蛋白激酶和核转录因子-κB信号通路增加巨噬细胞活性。另外，Kim等[66]从糙米醋中分离得到一种低聚糖，主要由葡萄糖和甘露糖连接而成；通过体外和体内实验发现该低聚糖可以刺激肠道免疫系统，从而促进肠道健康。目前多糖和低聚糖的研究是功能食品研发领域的热点，但是对食醋中多糖和低聚糖的开发处于初始阶段，在今后的研究中可以多糖和低聚糖为功能靶点对食醋生产中低聚糖的产生途径及机制展开深入研究。除了多糖或低聚糖外，有研究者发现在食醋的醋酸发酵阶段会产生非蛋白质氨基酸γ-氨基丁酸，并通过优化酿造条件制备了具有高质量浓度γ-氨基丁酸（145.18 mg/100 mL）的米醋[67]。γ-氨基丁酸是哺乳动物中枢神经系统的主要抑制性神经递质，具有多种重要的生物学特性，如抗高血压、抗氧化、抗疲劳、镇静和生长促进效果[68]。但目前关于γ-氨基丁酸对食醋功能的贡献尚不清楚，仍需要更多的体内和体外实验对食醋中的γ-氨基丁酸的功能进行深入研究。
3 功能食醋的开发潜力
食醋中丰富的营养物质和多种生物活性物质为功能食醋的开发提供了良好的物质基础。食醋中功能活性物质的种类和浓度与所使用的原料、生产工艺、酿造过程中的生化反应和微生物菌群密切相关。在原料方面，我国药食同源的资源丰富，选择具有保健功能的植物性原料作为酿醋的辅料可以有效提高食醋的功能价值。例如将传统酿醋原料（高粱、糯米）与药食同源材料（人参、桔梗）有机结合，通过天然固态发酵方式，在不添加任何添加剂的情况下酿造出具有良好风味和特定功能属性的新型功能醋饮料[69]。Gil等[70]利用剥皮和未剥皮桔梗作为原料酿醋，并对两种食醋进行体外巨噬细胞免疫活性实验，发现未剥皮桔梗酿造的食醋具有更好的免疫增强作用。在酿造工艺方面，酿醋微生物是食醋酿造的核心技术，随着微生物资源的开发利用，越来越多的能够生产功能性物质的优良菌种被开发利用，未来可以通过特定微生物的组合来理性调控食醋中功能物质的种类和含量。如Zhang Liqiang等[71]在制曲阶段添加高产四甲基吡嗪或其前体物质的解淀粉芽孢杆菌得到功能强化大曲，使用该大曲酿造的食醋在其他挥发性化合物没有显著变化的情况下，乙偶姻和四甲基吡嗪含量分别提高了191.84%和123.17%。另外，在发酵过程中接入能够利用或产生醇类、酯类、酸类或酚类物质的微生物（如产阿魏酸酯酶的菌种）可以增加食醋中功能物质的种类，以此来达到更优的功能及风味[72]。例如，Zhang Jing等[73]研究发现在黄酒的酿造过程中添加草酸青霉（Penicillium oxalicum）M1816强化麸曲，可使黄酒中阿魏酸质量浓度显著提高到34.90 mg/L，约为对照组黄酒（传统麦曲）的14 倍。未来功能食醋的研发可以特定功能物质为导向定向设计功能微生物菌群，以此达到提升食醋中功能活性物质含量的目的。食醋的陈化过程是某些功能物质形成的关键时期，陈化过程中所用容器的材质、陈化过程的物理处理方式都会对食醋中功能物质的形成产生重要影响。在食醋的陈化过程中可以选用一些辅助技术（如超声）来促进食醋的老化，超声波在醋液中通过空化作用会产生大量的羟自由基，可诱发一些化学反应，加速风味或功能物质的生成速率（如酯化、醇氧化或美拉德反应）[74]。随着食品加工技术的革新，不断会有新的技术被开发并应用于食醋的陈化进程中，用以提升食醋的功能和品质。此外，食醋中某些酚类、酯类等物质来自于陈化容器原料，例如食醋在法国橡木桶中陈酿后可显著增加酚类化合物的水平[28]。目前我国传统酿造食醋多采用陶瓷缸为陈酿容器，在未来研究中可借鉴国外葡萄酒醋陈酿所用容器来增加我国传统食醋的风味因子和功能成分。因此，通过在原料的选择与搭配、功能定制微生物的组合与应用等方面深入挖掘功能活性物质，可为大健康背景下新型保健食醋的研制和新时代背景下新型功能醋饮料的开发提供参考。
4 结 语
功能食醋是一种富含多种对人体有益的生物活性物质的健康饮品。本文综述了食醋的种类和发酵工艺，以及近年来各类食醋在生物活性成分方面的研究进展，明确了食醋的功能性和保健作用。食醋对健康有益的活性成分主要包括有机酸、酚类物质、蛋白黑素、四甲基吡嗪、低聚糖等。各种来源的食醋（苹果醋、山西陈醋、镇江香醋）已被证实具有调节脂质代谢、控制血压、预防心血管疾病、保护肝脏、免疫调节等功能，在“治未病”健康工程中有巨大的开发潜力。食醋中丰富的营养物质和多种生物活性物质为功能食醋的开发提供了良好的物质基础。但目前对食醋中功能活性物质的研究仍存在不足之处：1）目前食醋中已经研究的功能物质种类有限，在未来研究中可以通过对药食同源原料的开发和功能菌种资源的研发拓宽食醋中具有保健功能的生物活性成分范围；2）食醋中具有生物活性的功能物质（如蛋白黑素）的化学结构以及合成机制还不明确，尚不能对这类功能活性物质进行合理的调控；3）含有功能活性物质的食醋对人体保健功能的量效关系还不明确，仍需大量的体内/体外实验以及临床试验去探索。随着人们对食醋中功能活性物质不断发现和认识，食醋的保健功能也被越来越多的人们所接受。未来的食醋将不仅仅是以调味品的身份出现在市场上，更会以针对中老年人需求的功能性食醋产品和在年轻群体中畅销的新型功能醋饮料的身份出现在消费者的视野中。
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