王丽霞,王敬臻,张金玲,侯会会
(天津科技大学食品工程与生物技术学院,食品营养与安全教育部重点实验室,天津 300457)
摘 要:以长山山药为原料,采用碱法工艺提取山药中的淀粉。 对山药淀粉的颗粒特性、理化特性、糊化动力学、结晶类型等进行研究和分析。扫描电子显微镜观察发现长山山药淀粉的颗粒大都呈圆形或椭 圆形,表面光滑;粒径分析结果显示山药淀粉颗粒的粒径分布主要呈单峰曲线变化,峰值粒径为48.57 μm、中位径为22.72 μm;偏光显微镜观察发现山药淀粉颗粒有明显的偏光十字;山药淀粉溶液在95 ℃时溶解力为16.78%,膨润力为33.55%;淀粉糊化之后的透明度为23. 2%;淀粉糊凝沉稳定性为6 h;淀粉糊析水率为48.20%;差示扫描量热仪测定结果显示淀粉糊化起始温度为72.50 ℃,终止温度为85. 40 ℃;糊化动力学结果表明山药淀粉糊化属于一级反应;快速黏度分析仪测出山药淀粉的峰值黏度为6 220 cP,最低 黏度为3 902 cP,最终黏度为5 702 cP,衰减值为2 318 cP,回生值为1 800 cP;X射线衍射结果表明山药淀粉的结晶类型为C型。
关键词:淀粉;颗粒特性;糊化动力学;结晶类型
山药又名薯蓣、怀参等,为薯蓣属薯蓣科植物薯蓣(Dioscorea opposita Thunb.)的干燥块茎,广泛分布在非洲、亚洲、中东、南美及加勒比地区。目前,世界上的山药品种有600多种,其中在中国发现了93 种[1]。长山山药(Dioscorea opposita Thunb. cv. Changshan)是中国山药的一种,产自“中国山药之乡”的邹平县,具有块大粗直、肉细质脆、营养丰富、独特风味等特点,是一种珍贵的保健型、无公害天然绿色食品。山药中含有多糖、黄酮类、尿囊素等[2-4]成分。山药是一种药食同源的食材,在传统中医学上一直被用作治疗糖尿病、腹泻、哮喘以及其他疾病[5-8],有预防肥胖、心血管疾病,有抗肿瘤、促消化、增强免疫力的功效。
淀粉为白色、无臭的粉末物质,是植物在生长过程中以颗粒的形式贮存于细胞中的一种天然多糖,在植物的种子和块茎中含量最为丰富。淀粉的颗粒形状因来源不同而有所差异,淀粉颗粒结构紧凑,不溶于冷水和乙醇,是由脱水葡萄糖通过α-D-(1-4)-糖苷键连接而形成的高分子碳水化合物[9-11]。由于淀粉的增稠、凝胶性及易得、价廉、质量容易控制等特点,天然淀粉已广泛应用于农药、医药、造纸、石油钻井等行业中。在食品和工业应用中,淀粉经常被作增稠剂、胶体稳定剂、胶凝剂、增量剂和保水剂。
淀粉是山药根茎块茎中含量最丰富的碳水化合物,占淀粉鲜质量的18%~25%,是很具发展前景的一种多糖[12]。然而,大量的研究都集中于研究山药中的黏液质在肿瘤化疗中的作用,而山药中主要成分淀粉却被作为废料而丢弃,山药淀粉对山药的加工特性以及营养品质有着重要的影响。淀粉主要由两个部分组成:直链淀粉和支链淀粉[13]。研究表明山药淀粉中直链淀粉约占总淀粉含量的19%,支链淀粉约占总含量的80%[14]。本实验系统地对长山山药淀粉的颗粒形貌、颗粒大小、光学性质、结晶结构等进行了观察和分析,并对山药淀粉加工工艺品质、糊 化动力学进行研究。结果不仅可以充分合理地利用资源,也能够扩展山药的应用领域。
1.1 材料与试剂
市售长山山药,产自山东省邹平县。
90%乙醇、氢氧化钙(均为国产分析纯) 天津市化学试剂一厂。
1.2 仪器与设备
SU1510扫描电子显微镜 日本株式会社日立高新技术那柯事业所;BT-9300S型激光粒度分布仪 英国马尔文仪器有限公司;DM4000M偏光显微镜 德国Leica仪器有限公司;G10型医用高速离心机 安新县白洋离心机厂;204F1差示扫描量热仪 德国耐驰仪器公司;3-D型快速黏度分析仪(rapid visco analyser,RVA) 澳大利亚Newport Scientific公司;TD-3500X射线衍射仪丹东通达仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 山药淀粉的制备及组分的测定
采用碱法工艺提取山药淀粉,首先将新鲜的长山山药清洗、去皮、切段后用搅拌机进行粉碎,然后以料液比1∶8加入去离子水,接着用0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH值至11.5,随后把溶液置于磁力搅拌器内45 ℃加热搅拌2 h后静置分层,倒去上清液并用蒸馏水多次洗涤,直到上清液变得澄清,最后用去离子水继续洗涤至溶液为中性,最后将沉降物置于烘箱中45 ℃烘干48 h,最后用研钵研碎,过120 目筛得到山药淀粉。按GB/T 20378—2006《原淀粉 淀粉含量的测定 旋光法》测定淀粉含量。按GB/T 12087—2008《淀粉水分测定 烘箱法》测定淀粉中的水分含量。按GB 5009.5—2010《食品中蛋白质的测定》中凯氏定氮法测定淀粉中蛋白质含量。
1.3.2 山药淀粉颗粒特性的测定
山药淀粉的颗粒特性包括淀粉颗粒的形貌、颗粒的大小及颗粒的光学性质。其中淀粉的颗粒形貌利用扫描电子显微镜观察并拍照,颗粒的大小利用激光粒度仪对山药淀粉颗粒进行粒径扫描,确定其粒径分布范围,颗粒的光学性质利用偏光显微镜观察。
1.3.3 山药淀粉溶解力和膨润力的测定
将2 g/100 mL的淀粉溶液在55、65、75、85、95 ℃条件下水浴加热并搅拌30 min,取出后快速冷却,3 000 r/min离心30 min,将上清液与沉淀均烘干至恒质量,称质量,分别按照式(1)、(2)计算溶解力和膨润力[15]。

式中:m0为烘干到恒质量后的上清液质量/g;m1为沉淀物质量/g;m2为干淀粉样品质量/g;S为样品的溶解力/%。
1.3.4 山药淀粉糊透明度的测定
山药淀粉配成1 g/100 mL的淀粉乳,沸水浴15 min,使淀粉乳糊化,随时补充蒸馏水使之保持原来的体积。冷却到室温。用蒸馏水作空白对照,用紫外分光光度计对淀粉糊在400~700 nm范围内进行扫描,观察透光率的变化。由于在淀粉的分子结构中无生色基团,几种淀粉糊对吸收波长均无特异性,但淀粉糊的透光率随波长的增加而增加,因此选择650 nm波长处测定淀粉糊的透光率,以透光率的值表示淀粉糊的透明度[16]。
1.3.5 山药淀粉糊凝沉稳定性的测定
将2 g/100 mL淀粉乳的pH值调至3.0、5.0、6.0、7.0、9.0,放入带塞的量筒,室温条件下静置,每隔一段时间记录上层的澄清液与下方沉淀物的体积,上层澄清液体积占淀粉糊总体积的百分比随时间的变化情况表示其凝沉稳定性[17]。
1.3.6 山药淀粉糊冻融稳定性的测定
配成6 g/100 mL的淀粉乳,沸水浴加热直到完全糊化。取30 mL淀粉糊称质量,倒入塑料离心管中,拧紧盖子,置于冰箱中冷却24 h后取出,室温条件下解冻,再放进冰箱中冻藏。反复冷冻、解冻,直至有水析出。3 000 r/min离心15 min,对沉淀物称质量,析水率(I)按式(3)计算[18]。
式中:m1为淀粉糊质量/g;m2为沉淀物质量/g。
1.3.7 山药淀粉糊化的动力学测定
山药淀粉5.00 g,加10 mL去离子水,密封平衡2 h。N250 mL/min,10 ℃/min的升温速率,将山药淀粉加热到一定温度(60、65、70、75、80 ℃)后,停止加热并保持恒温。随时间变化测定其吸热焓△H,再转化为未糊化度,见公式(4)。数据处理用Excel软件作图[19]。
式中:△Hf为原淀粉的糊化焓/(J/g);△Ht为处理时间t时淀粉样品的糊化焓/(J/g)。
采用差示扫描量热仪观察山药淀粉糊化过程中的吸热特性:精确称量淀粉样品4 mg,量取10 μL蒸馏水加入铝制样品盘中,立即将样品盘压紧密封,于室温条件下平衡水分12 h,以空皿为参比,放入差示扫描量热仪中进行扫描,扫描温度范围为25~100 ℃,样品升温速率为7 ℃/min。
1.3.8 山药淀粉的黏度特性和晶型
RVA测定山药淀粉的黏度特性;利用X射线衍射扫描仪测定结晶结构。
1.4 数据统计
实验结果均为3 次平行测定实验取平均值。
2.1 长山山药淀粉的组成
经碱法工艺制备得到的山药淀粉中淀粉的含量较高,为(96.37±3.72)%。水分含量较低,为(2.32±0.39)%,蛋白质含量为0%。说明淀粉提取的比较干净。
2.2 山药淀粉的颗粒特性
2.2.1 山药淀粉的颗粒形貌
由图1可知,经碱法工艺制得的山药淀粉较干净(与2.1节结论一致),表面光滑没有杂质,呈椭圆形或扁圆形白色颗粒,颗粒大小和形状之间存在一些差异。

图1 山药淀粉扫描电子显微镜图
Fig.1 SEM photographs of Chinese yam starch
2.2.2 山药淀粉的粒径分析

图2 山药淀粉粒径分布
Fig.2 Particle size distribution of Chinese yam starch granules
由图2可以看出,山药淀粉颗粒的比例呈单峰曲线变化,说明淀粉颗粒的大小存在差异,与电子显微镜观察的结果相符合。实验测得淀粉颗粒的粒径主要分布在10~50 μm,峰值粒径为48.57 μm,中位径为22.72 μm,面积平均径为14.19 μm,比表面积为0.136 m2/g。
2.2.3 山药淀粉的光学性质

图3 山药淀粉颗粒的偏光显微镜观察图
Fig.3 Polarizing microscope photographs of yam starch
高度有序的物质均有双折射性,淀粉颗粒因其高度的有序性也存在双折射性。如图3所示,加入偏光前,山药淀粉颗粒呈椭圆形,颗粒的大小存在差异;加入偏光后,、淀粉颗粒呈现黑色的“十”字,将颗粒分为4 个区域,称为偏光十字,其中十字交叉点为颗粒的粒心,山药淀粉粒心位于颗粒的一端[20-21]。这是淀粉颗粒为球晶体的重要标志。
2.3 山药淀粉的溶解力和膨润力
淀粉的重要特性之一是吸水性,溶解力和膨润力可以反映淀粉与水之间相互作用的大小[22]。由图4可知,山药淀粉的溶解力和膨润力随着温度的升高而增大。在55~65 ℃之间,淀粉溶解力和膨润力的增幅较小,在65~95 ℃之间则快速升高,说明淀粉颗粒均存在一个初始膨胀阶段和迅速膨胀阶段,为典型的二段膨胀过程,属限制型膨胀淀粉[23]。山药淀粉在95 ℃时,溶解力为16.78%,相对较低;膨润力为33.55%。

图4 山药淀粉的溶解力与膨润力
Fig.4 Solubility and swelling power of Chinese yam starch
2.4 山药淀粉糊的透明度
糊化以后的淀粉,直链淀粉含量和淀粉分子结构对其透明度有着重要的影响。当淀粉糊中没有残留的淀粉颗粒时,光线穿过淀粉糊就没有反射和散射的现象,糊液会比较透明。直链淀粉含量越高,光线穿过时反射和折射现象越强,透明度会越低。因淀粉品种而不同,支链淀粉的含量对糊的透明度有一定的影响,支链淀粉含量越高,透明度越大[24]。本实验测得山药淀粉糊的透明度为(23.20±0.87)%,比马铃薯淀粉的(83.30±4.91)%小,比玉米淀粉的(9.10±0.73)%大,所以从透明度来看,山药淀粉的直链淀粉含量和颗粒大小可能介于玉米和马铃薯之间。
2.5 山药淀粉糊的凝沉稳定性

图5 淀粉的凝沉稳定性
Fig.5 Retrogradation of yam starch
长山山药淀粉糊不稳定,放置过程中会有清液析出,说明山药淀粉糊易凝沉、易老化。随着静置时间的延长,山药淀粉糊的凝沉稳定性逐渐增大。不同pH值对山药淀粉糊的凝沉曲线如图5所示。最初的时候,处于不同pH值的山药淀粉糊的上清液体积随着时间的延长而快速增长。在0~6 h内,大多数的山药淀粉糊的上清液体积增长迅速。在6~48 h内,山药淀粉糊的上清液体积基本保持不变,凝沉的速率上升缓慢。在pH 3.0和pH 11.0条件下,2 h以后山药淀粉糊的凝沉性较为稳定;在中性、弱酸、弱碱条件下,6 h以后凝沉性较为稳定,因而淀粉糊的凝沉稳定性为6 h。
2.6 山药淀粉糊冻融稳定性
在加热过程中,淀粉粒发生膨胀,释放出线性的直链淀粉分子。通过交联作用在整个体系中形成具有三维网状结构的连续相,而淀粉粒中未释放的直链淀粉则构成分散相。低温环境中,直链淀粉分子会发生重排而形成三维网络结构,支链淀粉会填充在网络中。通常直链淀粉含量高的淀粉较易老化,并且冻融稳定性差,冻融一次就会析出水分。析水率是评价凝胶体系稳定性的一个重要参数[25]。实验中山药淀粉糊的析水率为(48.20±2.69)%,表明其冻融稳定性较差。
2.7 山药淀粉的糊化动力学
2.7.1 山药淀粉的糊化特性

图6 山药淀粉的差示扫描量热图谱
Fig.6 DSC spectrum of Chinese yam starch
由图6可以看出,山药淀粉的糊化起始温度为72.50 ℃,终止温度为85.40 ℃,峰值温度为79.00 ℃,糊化温度较高[26]。
2.7.2 不同温度条件下的山药淀粉糊化度

图7 不同温度条件下山药淀粉糊化度的变化
Fig.7 Degrees of gelatinization of Chinese yam starch at different temperatures
由图7可看出,在60 ℃时,随着加热时间的延长,淀粉没有糊化,说明当加热温度低于糊化的起始温度时,淀粉不会发生糊化反应。在60~85 ℃范围内,即加热温度位于糊化起始温度与糊化终止温度之间时,随着加热时间的延长,淀粉均会发生糊化,且随着加热温度的升高,糊化度逐渐提高,但是仍然会存在一部分淀粉未糊化。在85 ℃时,山药淀粉就可以在10 min内完全糊化,说明当加热温度大于糊化终止温度时,淀粉可以在短时间内快速糊化完全。
2.7.3 山药淀粉的糊化动力学方程
淀粉的糊化过程比较复杂,可以用一个简单的反应式来表示,即水+未糊化淀粉经加热生成糊化淀粉。这个反应是不可逆的,在等温条件下,反应的速率表达式如式(5)所示[27]。
式中:mt为未糊化淀粉的质量
为淀粉糊化速率;m、n分别为水和未糊化淀粉的反应级数;k为糊化反应速率常数;t为糊化时间/s。
如果水分过量,把k[H2O]m用表观速率常数Ka表示为:
对一级反应,n=1,则速率方程的积分式为:
式中:m0、mt分别表示在开始时和时间为t时的未糊化淀粉质量/g。
在一定温度条件下,糊化可以全部完成,则式(7)可以成立,但糊化程度还取决于温度,在某些温度条件下,淀粉糊化不能彻底进行。因此,式(7)中mt/m0项应该加以修正,即
式中:mf为一定温度条件下最终未糊化的淀粉质量/g。在恒温条件下ln
对糊化时间t作图为一直线,用来验证反应是否属于一级,图8是不同温度条件下山药淀粉糊的ln
对糊化时间t的关系图,可以得出山药淀粉的糊化属于一级反应[28]。

图8 山药淀粉糊化lnn((mt-mf)/(m0-mf))与时间的关系图
Fig.8 Relationship between ln((mt-mf)/(m0-mf)) and t
2.8 山药淀粉糊的黏度特性

图9 山药淀粉的RVA图谱
Fig.9 RVA viscograms of Chinese yam starch
由图9可知,随着温度上升山药淀粉颗粒会快速膨胀,并开始胀裂,黏度也会随之增大。悬浊液的起糊温度为85.2 ℃。随着温度的继续上升,淀粉悬浊液逐渐开始变成凝胶状态,黏度会呈直线上升,96 ℃时达到最高峰,峰值黏度为6 220 cP,达到高峰黏度所需的时间为4.67 min。温度在96 ℃持续时,溶液会变为较松懈的溶胶,黏度随之快速降至最低,最低黏度为3 902 cP。当温度维持在50 ℃时,溶液又会从溶胶变回凝胶状态,黏度开始迅速增高,最后维持在一个稳定的数据上,最终黏度为5 702 cP。高峰黏度与最低黏度之差称衰减值,为2 318 cP。最终黏度与最低黏度之差称回生值,为1 800 cP[29]。
2.9 山药淀粉的结晶结构

图10 山药淀粉的X射线衍射图谱
Fig.10 X-ray diffraction patterns of Chinese yam starch
根据淀粉颗粒X射线衍射图样品可以划分为A、B、C 3 种类型,其中C型普遍认为是A型与B型的混合物[30]。由图10可知,山药淀粉具备有一定的结晶结构,其中衍射角2θ=17.28°与A型谷物类淀粉相似,而2θ=22.96°又与B型淀粉相似。此外还有其他较为明显的峰型。因此,山药淀粉的结晶结构属于A型与B型的混合,即为C型[31]。
本实验以长山山药为原料,提取山药中的淀粉并对山药淀粉理化性质进行了研究和分析。扫描电子显微镜观察发现颗粒通常呈扁圆形或椭圆形、表面光滑;粒径分析结果显示山药淀粉颗粒平均粒径为22.72 μm;淀粉颗粒在偏光显微镜下有明显的偏光十字;差示扫描量热仪测出山药淀粉的糊化起始温度为72.50 ℃,终止温度为85.40 ℃,峰值温度为79.00 ℃;淀粉糊凝沉稳定性为6 h;实验对山药淀粉的糊化动力学进行了探究,得出山药淀粉的糊化属于一级糊化反应;RVA测出山药淀粉的峰值黏度为6 220 cP,最低黏度为3 902 cP,最终黏度为5 702 cP,衰减值为2 318 cP,回生值为1 800 cP;X射线衍射结果表明山药淀粉的结晶结构属于A型与B型的混合,即为C型。
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Preparation and Properties of Starch from Chinese Yam (Dioscorea opposita Thunb. cv. Changshan)
WANG Lixia, WANG Jingzhen, ZHANG Jinling, HOU Huihui
(Key Laboratory of Food Nutrition and Safety, Ministry of Education, College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianji n 300457, China)
Abstract:Changshan yam starch (CYS) was successfully isolated from the rhizomes of Dioscorea opposita Thumb. cv. Changshan by sodium hydroxide solution immersion and its granular characteristics, physicochemical properties, pasting kinetics and crystalline properties were determined and analyzed. The scanning electron microscope (SEM) examination indicated that the shape of the starch granules was approximately oval or round with a smooth surface. The size distribution of starch granules showed a single peak curve at 48.57 μm, with a median diameter of 22.72 μm. Examination with a polarizing microscope revealed that the starch granule s had significant cross-polarization. At 95 ℃, the solubility and swelling power of the starch were 16.78% and 33.55%, respectively. The transparency of the starch paste was 23.2% and the retrogradation stability was 6 h. The syn eresis rate was 48.20%. Differential scanning calorimetric (DSC) analysis showed that the gelatinization onset and conclusion temperatures were 72.50 and 85.40 ℃, respectively. The gelatinization kinetics of Chinese yam starch belonged to a fi r st-order reaction. Rapid viscosity analysis indicated that the peak viscosity, holdthrough, fi nal viscosity, breakdown and setback were 6 220, 3 902, 5 702, 2 318 and 1 800 cP, respectively. X-ray diffraction revealed the sta rch was typical C-type crystallin e starch.
Key words:starch; granule characteristics; pasting kinetics; crystallinity
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201709025
中图分类号:TS231
文献标志码:A
文章编号:1002-6630(2017)09-0156-06
引文格式:
王丽霞, 王敬臻, 张金玲, 等. 长山山药淀粉的制备及性能[J]. 食品科学, 2017, 38(9): 156-161. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201709025. http://www.s pkx.net.cn
WANG Lixia, WANG Jingzhen, ZHANG Jinling, et al. Preparation and properties of starch from Chinese yam (D ioscorea opposita Thunb. cv. Changshan)[ J]. Food Science, 2017, 38(9): 156-161. (in Chinese with English abstract)
DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201709025. http://www.spkx.net.cn
收稿日期:2016-03-16
作者简介:王丽霞(1966—),女,研究员,硕士,主要从事动植物资源开发、功能食品技术及机理研究。E-mail:wanglixia@tust.edu.cn