凝胶是一种半固体状态具有黏弹性的分散体系。按照溶剂类型，凝胶分为水凝胶、气凝胶和有机凝胶。其中，有机凝胶是指有机凝胶因子通过自组装或者结晶的方式形成带状、纤维状等多种结构束缚亲脂性液体（植物油），进一步叠加组合构成网络结构使体系凝胶化。有机凝胶根据分子质量的大小又可以分为超（小）分子有机凝胶和高聚物有机凝胶[1]。
目前，我国市售的食品油脂大多都是以氢化油为主要成分的人造奶油或涂抹脂产品，例如：威化饼干、巧克力派以及奶油等[2]。这些食品中的反式脂肪酸的质量分数（5%～12%）严重超标[3]，许多研究表明大量食用含反式脂肪酸的食物会引起胆固醇含量的增高进而引起心血管疾病、II型糖尿病、动脉硬化等疾病[4-7]。采取凝胶剂制备的油脂凝胶不仅能够抑制油脂迁移，具有固态脂肪般的可塑性与机械强度，同时还含有零反式脂肪酸与低饱和脂肪酸，因此可用来替代传统的固体脂肪[8]。Zetzl等[9]将乙基纤维素油脂凝胶替代动物油脂添加于法兰克福香肠中，不仅使其感官品质得到良好的保证，同时还增加了产品的健康性。Jang[10]、Mert[11]等将油脂凝胶作为新型起酥油应用于饼干等焙烤食品的制作中。Zulim等[12]将油脂凝胶应用在冰淇淋冷冻食品制作过程中所添加的固体脂肪。
随着国内外对凝胶研究的深入，凝胶剂的类型越来越受到大家的重视，目前凝胶剂的类型分为单一型和复合型，单一型如脂肪酸类、脂肪醇类、肉桂酸、蜡、蜡酯等[13]。其中的肉桂酸，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸，是从肉桂皮或安息香分离出的有机酸，是一种在苯环上联有丙烯酸基团的化合物，广泛存在于自然界之中，具有多种生理活性，主要用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等方面[14]，还具有治疗动脉粥样化、抗过敏、消炎、杀菌、抗氧化、抗癌、抗血栓形成和保护心脏等功能[15-17]。GB 28347—2012《食品添加剂 肉桂酸》的发布为肉桂酸在食用性开发提供法律基础，但目前国内外将肉桂酸作为凝胶剂进行油脂凝胶的研究的文章却显有报道。
本实验选用菜籽油、玉米油和亚麻籽油3 种植物油为基料油，研究通过添加肉桂酸使其形成凝胶的特性。研究不同油品对所形成油脂凝胶的临界成胶质量分数、持油性（oil binding capacity，OBC）、硬度、固体脂肪含量（solid fat content，SFC）、晶型、微观结构的影响，为研究开发可食性油脂凝胶提供一定的理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
一级玉米油 益海嘉里粮油食品工业有限公司；一级菜籽油 九三粮油工业集团有限公司；一级亚麻籽油九三集团哈尔滨惠康食品有限公司；食品级肉桂酸（纯度99.5%） 上海源叶生物科技有限公司；其他试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
JY10002型号电子分析天平 上海精密仪器有限公司；5430台式多功能高速离心机 上海盛析仪器设备有限公司；GC-14B型气相色谱仪 日本岛津公司；DF-集热式恒温加热磁力搅拌器 上海耀特仪器设备有限公司；TE.XT-Plus型质构分析仪 英国Stable Micro System公司；MQC-23脉冲核磁共振仪 英国Fxford公司；X-射线衍射仪 德国Bruker公司；XP300D型偏光显微镜 上海万衡精密仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 植物油的脂肪酸组成测定
植物油中脂肪酸气相色谱测定采用AOCS标准[18]。
1.3.2 油脂凝胶样品制备
称取同等质量的3 种植物油，按照一定的质量分数添加肉桂酸，将样品置于85 ℃恒温磁力搅拌水浴锅中600 r/min加热搅拌10 min，使肉桂酸在油样中完全溶解，从水浴锅中取出油样，密封后放入5 ℃冰箱中进行冷却24 h形成凝胶。
1.3.3 油脂凝胶临界成胶质量分数测定
向3 种植物油中添加1%、2%、3%、4%、5%和6%质量分数的肉桂酸，参照1.3.2节的方法制备油脂凝胶，按照翻转法[19]进行临界成胶质量分数测定。
1.3.4 油脂凝胶OBC测定
称量空的离心管，将10 mL肉桂酸质量分数分别为4%、6%、8%、10%和12%融化的3 种油脂凝胶分别置于空的离心管中并在5 ℃保持24 h，然后再次称量，在室温10 000 r/min离心15 min，离心结束后将离心管倒置10 min，将液态油排出后再次称量，计算由3 种油脂凝胶的OBC，每个样品重复3 次测定后取平均值。OBC的计算公式[20]如下所示：
式中：a为空离心管质量/g；b为油脂凝胶加入离心管中的总质量/g；c为离心后排出液态油的离心管质量/g。
1.3.5 油脂凝胶硬度测定
样品在50 mL小烧杯中成胶后使用质构仪对油脂凝胶进行硬度测定。质构仪设定参数：探头为p5，测前速率2 mm/s，测中速率1 mm/s，测后速率2 mm/s，探头感受到5.0 g力后下压8.00 mm。每个样品重复3 次测定后取平均值。
1.3.6 油脂凝胶SFC测定
向核磁管中添加一定量油脂凝胶样品，使样品高为（4±1）cm，在90 ℃保持30 min，以消除结晶记忆，随后将核磁管置于0 ℃保持90 min后测其SFC，然后再从10～70 ℃以5 ℃的间隔在水浴中各保留30 min，测得各个温度条件下的SFC。
1.3.7 油脂凝胶X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测定
晶型分析用XRD法，取适量样品平铺于检测片上的圆孔内，于室温20 ℃测定，测定条件为：铜靶，工作电压30 kV，电流250 mA，及反发射狭缝为1.0 mm，接受狭缝0.1 mm，扫描范围2θ为10°～40°，扫描速率4 °/min，然后用Jade 5.0软件进行数据分析。
1.3.8 油脂凝胶偏光显微镜测定
采用偏光显微镜对油脂凝胶的微观结构形态进行观察研究，用毛细管取一定量热熔油脂凝胶滴在预热的载玻片上，盖上载玻片在5 ℃贮藏24 h，放大倍数为100，使用偏光显微镜观察油脂凝胶的结晶形态并进行拍照。
1.4 数据统计分析
本实验所涉及到的单因素试验测量3 次，所得数据用SPSS 22.0 软件进行平均值及标准差分析，比较数据的显著性，不同的字母表示差异显著（P＜0.05），并用Origin 8.6进行基础数据处理并绘制图形。
2 结果与分析
2.1 植物油的脂肪酸组成
表1 植物油的脂肪酸组成
Table1 Fatty acid composition of vegetable oils
注：同行字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
如表1所示，3 种植物油的饱和脂肪酸（软脂酸、硬脂酸）质量分数均低于12%。相比较3 种样品油，不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸）含量不尽相同，其中，菜籽油中的油酸（C18∶1）含量较高，玉米油中的亚油酸（C18∶2）含量较高，亚麻籽油中的亚麻酸（C18∶3）含量较高。
2.2 油脂品种对油脂凝胶临界成胶质量分数的影响
在容器中添加不同质量分数的成胶因子形成凝胶状态，通过反转容器，观察油脂凝胶是否稳定，是否出现流动的现象，确定临界成胶质量分数[21]。质量分数1%～6%的肉桂酸分别添加在3 种植物油中形成的油脂凝胶如图1所示。
图1 3 种油脂凝胶临界成胶质量分数
Fig.1 Critical concentrations of three oleogels
由图1可知，肉桂酸质量分数为1%时，呈现完全流动状态；2%时，呈现流动状态且略感黏稠；3%时为半流体状态，黏稠度明显增加；添加量在不小于4%时，倒转容器均无流动现象，表明肉桂酸质量分数不小于4%时，菜籽油、玉米油以及亚麻籽油均能形成凝胶，即菜籽油、玉米油、亚麻籽油肉桂酸基油脂凝胶的临界成胶质量分数均为4%。
2.3 油脂品种对油脂凝胶OBC的影响
图2 不同油脂品种在不同肉桂酸质量分数下形成油脂凝胶的OBC
Fig.2 Oil-binding capacity of oleogels at different concentrations of cinnamic acid
油脂凝胶是通过凝胶剂间的相互作用把液态油脂束缚在所形成的结晶网络结构中，OBC即油脂凝胶截留液态油的能力，是凝胶结构密集程度的指标。从图2可知，在同一肉桂酸质量分数下，菜籽油油脂凝胶OBC最小，亚麻籽油油脂凝胶OBC最大，说明植物油种类对油脂凝胶OBC有一定的影响；在同一种基料油中，随着肉桂酸质量分数的增大，油脂凝胶的OBC也逐渐增大，这种现象产生的原因是肉桂酸质量分数越高，凝胶体系存在的骨架结构就越坚固紧密，束缚住的液态油含量也就越高，这与Fayaz等[22]研究结果一致。当肉桂酸质量分数从8%增加到12%时，油脂凝胶OBC变化差异不显著，这可能是由于肉桂酸的结晶达到了相对饱和状态，束缚液态油的能力也达到了饱和状态，因此选择8%肉桂酸油脂凝胶进行接下来凝胶特性的测定。
2.4 油脂品种对油脂凝胶硬度的影响
图3 肉桂酸质量分数8%的不同油脂凝胶硬度的变化
Fig.3 Hardness of oleogels with 8% of cinnamicacid
油脂凝胶的硬度在一定程度上能够反映出凝胶剂对液体油的固化能力，硬度越大，其凝胶的网络结构越密集，对液体油的固化能力越强。由图3可知，3 种植物油在肉桂酸质量分数为8%时形成的油脂凝胶的硬度差异显著，其中硬度值菜籽油油脂凝胶＜玉米油油脂凝胶＜亚麻籽油油脂凝胶。亚麻籽油油脂凝胶硬度大于玉米油油脂凝胶，亚麻籽油与玉米油油酸含量相近时，亚麻酸含量大于玉米油，推测硬度与亚麻酸的含量有很大关系，它能有效增加油脂凝胶的硬度；玉米油油脂凝胶硬度大于菜籽油油脂凝胶硬度，玉米油与菜籽油的亚麻酸含量相近时，亚油酸含量大于菜籽油，推测硬度与亚油酸的含量也有一定关系，能够增加油脂凝胶的硬度，因此推测出油中不饱和脂肪酸含量对硬度存在影响，亚麻酸影响最大，其次是亚油酸，而油酸对硬度的影响最小。这一结果与Laredo等[23]的研究结果相一致，同时与OBC中的测量结果趋势相同。此外，还有不少研究发现除了不饱和脂肪酸含量，油脂的极性以及凝胶剂-油脂兼容性都会影响油脂凝胶质构[24]。
2.5 油脂品种对油脂凝胶SFC的影响
图4 肉桂酸质量分数8%的不同油脂凝胶SFC曲线
Fig.4 SFC curves of oleogels with 8% of cinnamic acid
SFC曲线通过固体脂肪含量随温度变化反映出塑性脂肪的熔化范围，从而确定其在食品体系中的用途，是评价食品专用油产品功能特性的重要指标之一[24]。由图4可知，随着温度的升高，3 种油脂凝胶的SFC均成明显下降的趋势，在10～20 ℃，同一升温速率条件下，随着温度的升高，3 种油脂凝胶的SFC急剧减少，这是由于在较低温度下不饱和甘油三酯会先融化[25]，而亚麻籽油、玉米油及菜籽油的不饱和的甘油三酯含量都较多，随着温度的升高迅速融化，所以3 种油脂凝胶的SFC会迅速减少。当温度升高至25 ℃时，3 种基料油中的不饱和甘油三酯已经融化，温度的升高对这3 种基料油的影响也较小，所以SFC下降趋势缓慢。在35 ℃（接近人体温度）左右时，3 种油脂凝胶SFC从2.5%～3.0%（10 ℃）降低到0.75%～1.65%（37 ℃），温度的升高，会加剧凝胶油的熔融，破坏其中的网状结构，从而使其固体脂肪含量下降[26]。从整体上看，亚麻籽油油脂凝胶SFC最高，菜籽油油脂凝胶SFC最低，说明油脂品种对油脂凝胶SFC有一定的影响。
2.6 油脂品种对油脂凝胶XRD的影响
图5 肉桂酸及3 种油脂凝胶XRD图谱
Fig.5 XRD pattern of cinnamic acid and three oleogels
XRD分析常用于研究油脂的同质多晶现象，其可获得脂链在层内的堆积情况。不同油脂品种在肉桂酸质量分数8%时形成油脂凝胶XRD图谱如图5所示。短间距在0.42 nm为α型晶体的特征峰，0.38 nm和0.42 nm附近强衍射峰为β’型晶体的特征峰，0.47 nm附近强衍射为β型晶体的特征峰[27]。由图5可知，油脂品种并不影响体系的晶型，衍射峰在3 种油脂凝胶中相似，这说明不同油脂品种的油脂凝胶中存在类似的晶体结构[28]，3 种油脂凝胶中都在4.70 Å左右存在强衍射峰，说明这3 种油脂凝胶中存在β型晶体，在3.8 Å左右存在强衍射峰，说明存在β’型晶体，β’类型的晶体倾向于形成能够固定住大量液态油脂的细小三维网状结构[29]，β’型晶体是人造奶油所需的晶体类型，虽然检测到α型晶体的存在，但衍射峰强度弱，说明α型晶体少，这是由于在肉桂酸凝胶剂的作用下α型晶体大部分转化为β、β’型晶体，这样的晶型分布有助于人造奶油的开发和利用[30]。同时α晶型的存在以及α晶型向β、β’晶型的转变也是油脂凝胶形成的必要条件[31]。特别值得注意的是，在3 种油脂凝胶的XRD图谱中并没有检测到纯肉桂酸晶体的XRD衍射信号，这就说明肉桂酸分子是连接到油脂系统中才形成的细小三维网状晶体结构而不是肉桂酸天然晶体所致，这与Calligaris等[30]研究结果一致。
2.7 油脂品种对油脂凝胶微观结构的影响
借助偏光显微镜可以对体系的微观结构进行分析，不同油脂品种在肉桂酸质量分数8%时形成油脂凝胶的微观结构如图6所示。
图6 肉桂酸质量分数8%的不同油脂凝胶偏光显微镜照片
Fig.6 Polarized microscope photos of oleogels with 8% of cinnamic acid
如图6所示，不同油脂品种形成的油脂凝胶在微观结构存在一定的差异，菜籽油油脂凝胶的结晶结构为片状，晶体呈无序状态分布，尺寸较大，不容易束缚液态油，所以硬度及OBC最小；玉米油油脂凝胶中，结晶结构为颗粒状晶体，尺寸较小且分布不均匀，颗粒之间略有聚集，所以玉米油油脂凝胶的硬度及OBC均处于居中状态；在亚麻籽油油脂凝胶中，结晶结构为线状，晶体尺寸较大，分布均匀且致密，出现了交联结构，密集的堆积成三维结构，所以硬度及OBC最大，进而验证了油脂凝胶硬度及OBC的测定结果。
3 结 论
肉桂酸质量分数不小于4%时具有使油脂凝胶化的能力；油脂品种及肉桂酸添加量均对油脂凝胶OBC有一定影响；但不同油脂的SFC相差不大；油脂品种对在硬度性质指标结果可以推测出不饱和脂肪酸含量对硬度存在影响，亚麻酸影响最大，其次是亚油酸，而油酸对硬度的影响最小；XRD结果显示油脂品种对油脂凝胶晶型影响不大，均存在β与β’型晶体；3 种油脂凝胶的晶体形状及晶体分布差异明显，油脂品种对油脂凝胶的结晶结构有关键作用。
参考文献：
[1] CO E D, MARANGNOI A G. Organogels∶ an alternative edible oilstructuring method[J]. Journal of the American Oil Chemists Society,2012, 89(5)∶ 749-780.
[2] PERNETTI M, MALSSEN K F V, FLÖTER E, et al. Structuring of edible oils by alternatives to crystalline fat[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2007, 12(4)∶ 221-231. DOI∶10.1016/j.cocis.2007.07.002.
[3] 傅红, 赵霖, 杨琳, 等. 中国市售食品中反式脂肪酸含量的现状研究[J].中国食品学报, 2010, 10(4)∶ 48-52. DOI∶1009-7848.2010.04.007.
[4] IIDA H, ITOH D, MINOWA S, et al. Hydrogenation of soybean oil over various platinum catalysts∶ effects of support materials on trans fatty acid levels[J]. Catalysis Communications, 2015, 62(1)∶ 1-5.DOI∶10.1016/j.catcom.2014.12.025.
[5] CHENG H N, RAU M W, DOWD M K, et al. Comparison of soybean and cottonseed oils upon hydrogenation with nickel, palladium and platinum catalysts[J]. Journal of the American Oil Chemists Society,2014, 91(8)∶ 1461-1469. DOI∶10.1007/s11746-014-2487-1.
[6] YAMAGISHI K, ISO H, KOKUBO Y, et al. Dietary intake of saturated fatty acids and incident stroke and coronary heart disease in Japanese communities∶ the JPHC study[J]. European Heart Journal,2013, 34(16)∶ 1225-1232. DOI∶10.1093/eurheartj/eht043.
[7] 谢明勇, 谢建华, 杨美艳, 等. 反式脂肪酸研究进展[J]. 中国食品学报, 2010, 10(4)∶ 14-26. DOI∶1009-7848.2010.04.003.
[8] STORTZ T A, ZETZL A K, BARBUT S, et al. Edible oleogels in food products to help maximize health benef i ts and improve nutritional prof i les[J].Lipid Technology, 2012, 24(7)∶ 151-154. DOI∶10.1002/lite.201200205.
[9] ZETZL A K, MARANGONI A G, BARBUT S. Mechanical properties of ethylcelluloseoleogels and their potential for saturated fat reduction in frankfurters[J]. Food & Function, 2012, 3(3)∶ 327-337.DOI∶10.1039/c2fo10202a.
[10] JANG A, BAE W, HWANG H S, et al. Evaluation of canola oil oleogels with candelilla wax as an alternative to shortening in baked goods[J]. Food Chemistry, 2015, 187∶ 525-529. DOI∶10.1016/j.foodchem.2015.04.110.
[11] MERT B, DEMIRKESEN I. Evaluation of highly unsaturated oleogels as shortening replacer in a short dough product[J]. LWT-Food Science and Technology, 2016, 68∶ 477-484. DOI∶10.1016/j.lwt.2015.12.063.
[12] ZULIM BOTEGA D C, MARANGONI A G, SMITH A K, et al. The potential application of rice bran wax oleogel to replace solid fat and enhance unsaturated fat content in ice cream[J]. Journal of Food Science, 2013, 78(9)∶ C1334-C1339. DOI∶10.1111/1750-3841.12175.
[13] PATEL A R, SCHATTEMAN D, VOS W H D, et al. Shellac as a natural material to structure a liquid oil-based thermo reversible soft matter system[J]. RSC Advances, 2013, 3(16)∶ 5324-5327.DOI∶10.1039/c3ra40934a.
[14] 王国红, 郭直岳, 石松林, 等. 肉桂酸对人骨肉瘤MG-63细胞增殖和分化的影响[J]. 中国药理学通报, 2012, 28(9)∶ 1262-1266. DOI∶1001-1978.2012.09.018.
[15] DE P, BALTAS M, BEDOSBELVAL F. Cinnamic acid derivatives as anticancer agents∶ a review[J]. Current Medicinal Chemistry, 2011,18(11)∶ 1672-1703. DOI∶10.2174/092986711795471347.
[16] KIM E O, MIN K J, KWON T K, et al. Anti-inflammatory activity of hydroxycinnamic acid derivatives isolated from corn bran in lipopolysaccharide-stimulated Raw 264.7 macrophages[J]. Food &Chemical Toxicology an International Journal Published for the British Industrial Biological Research Association, 2012, 50(5)∶ 1309-1316.DOI∶10.1016/j.fct.2012.02.011.
[17] 冯慧, 林月英. RP-HPLC法测定咽炎片中哈巴俄苷和肉桂酸的含量[J].天津药学, 2010, 22(3)∶ 10-12. DOI∶1006-5687.2010.03.005.
[18] FIRESTONE D. Off i cial methods and recommended practices of the American Oil Chemists’ Society[S]. Champaign∶ AOCS, 2009∶ 1-9.
[19] 张秋月. 含茶多酚油凝胶的制备及抗氧化性的检测[D]. 北京∶ 北京化工大学, 2014.
[20] DASSANAYAKE L S, KODALI D R, UENO S, et al. Crystallization kinetics of organogels prepared by rice bran wax and vegetable oils[J].Journal of Oleo Science, 2012, 61(1)∶ 1-9. DOI∶10.5650/jos.61.1.
[21] SHAIKH I M, JADHAV S L, JADHAV K R, et al. Aceclofenac organogels∶ in vitro and in vivo characterization[J]. Current Drug Delivery, 2009, 6(1)∶ 1-7. DOI∶10.2174/156720109787048320.
[22] FAYAZ G, GOLI S A H, KADIVAR M. A novel propolis wax-based organogel∶ effect of oil type on its formation, crystal structure and thermal properties[J]. Journal of the American Oil Chemists Society,2016, 94(1)∶ 1-9. DOI∶10.1007/s11746-016-2915-5.
[23] LAREDO T, BARBUT S, MARANGONI A G. Molecular interactions of polymer oleogelation[J]. Soft Matter, 2011, 7(6)∶ 2734-2743.DOI∶10.1039/c0sm00885k.
[24] YILMAZ E, ÖĞÜTCÜ M. Properties and stability of hazelnut oil organogels with beeswax and monoglyceride[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2014, 91(6): 1007-1017.
[25] 苏国忠. 中长链甘油三酯的制备及在人造奶油中的应用[D]. 大连∶大连理工大学, 2012.
[26] 朱建升. 葵花蜡的精制及其在有机凝胶油中的应用[D]. 郑州∶ 河南工业大学, 2016.
[27] CHOPIN-DOROTEO M, MORALES-RUEDA J A, DIBILDOXALVARADO E, et al. The effect of shearing in the thermomechanical properties of candelilla wax and candelilla wax-tripalmitin organogels[J]. Food Biophysics, 2011, 6(3)∶ 359-376.
[28] SAWALHA H, MARGRY G, ADEL R D, et al. The influence of the type of oil phase on the self-assembly process of γ-oryzanol + β-sitosterol tubules in organogelsystems[J]. European Journal of Lipid Science & Technology, 2013, 115(3)∶ 295-300.
[29] HAN L, LI L, LI B, et al. Effect of high pressure microfluidization on the crystallization behavior of palm stearin-palm olein blends[J].Molecules, 2014, 19(4)∶ 5348-5359. DOI∶10.3390/molecules19045348.
[30] CALLIGARIS S, MIROLO G, DA PIEVE S, et al. Effect of oil type on formation, structure and thermal properties of γ-oryzanol and β-sitosterol-based organogels[J]. Food Biophysics, 2014, 9(1)∶ 69-75.DOI∶10.1007/s11483-013-9318-z.
[31] HIGAKI K, SASAKURA Y, KOYANO T, et al. Physical analyses of gel-like behavior of binary mixtures of high- and low-melting fats[J].Journal of the American Oil Chemists Society, 2003, 80(3)∶ 263-270.DOI∶10.1007/s11746-003-0687-z.