近年来，机械力化学法因其可实现一些在热力学上无法发生的化学反应，合成一般加热方法、化学方法所不能得到的特殊功能材料，成为当前最为活跃的研究领域之一。机械力化学是研究在给固体物质施加机械能量时固体形态、晶体结构等发生变化并诱导物理、化学变化的一门学科，实质上是把机械力（高压、剪切、碾轧、摩擦等）能量转化为化学能的过程[1]。固体物质在机械力作用下主要会发生：颗粒形态变化、晶型转变、结晶度降低等变化[2]。研究证实，机械力对晶体物质作用过程通常分为3 个阶段：受力阶段、聚集阶段、团聚阶段[3]。目前，国内外对机械力化学研究主要集中在晶体材料方面，如Dutková等[4]利用球磨处理制备CuInSe2半导体纳米晶体颗粒，通过研究处理后颗粒的晶体结构变化，分析球磨对其机械力化学效应。而淀粉作为一种多晶型材料[5]，目前相关研究较少。
超声波作用于液体时，在液体中可产生大量微气核空化泡，当声压达到一定值时微气核空化泡会发生生长和崩溃的动力学过程，称为超声波的“空化效应”[6]。微气核空化泡体积在极短时间内坍缩时，形成的压强高达几十兆帕至上百兆帕（高压），并伴生速率达400 km/h的射流（高速射流），以及在物质介质中形成介质粒子的机械振动（高频振动效应）等3 种机械力作用[7]。
近年来国内外关于超声波辅助制备变性淀粉的研究较多。Kim等[8]利用超声处理酸水解的蜡质玉米淀粉制备纳米淀粉，结果表明：该法降低了淀粉颗粒的结晶度，显著提高了纳米淀粉产率。聂卉等[9]采用超声处理马铃薯淀粉糊，改变了其流动性，降低了表观黏度，淀粉糊由假塑性流体趋于牛顿流体。本课题组前期也发现超声可显著提高淀粉阳离子化反应效率以及水溶指数等[10]。关于超声波对淀粉的作用机制均解释为“空化效应”。但是超声波“空化效应”的3 种机械力作用是否会对淀粉产生机械力化学效应，鲜见相关报道。
本实验利用超声波处理马铃薯淀粉，通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、偏光显微镜（polarized light microscopy，PLM）、激光共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscope，CLSM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、快速黏度分析（rapid visco analyze，RVA）等手段研究超声对马铃薯淀粉结构及理化性质的影响，借鉴机械力化学相关理论，探讨超声对淀粉颗粒的机械力化学效应。该研究不仅能丰富超声的“空化效应”理论，也为淀粉分子化学修饰开辟新研究领域提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
马铃薯淀粉 庄浪县南湖镇成林三豪淀粉有限公司。
8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三钠盐（8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt，APTS）、氰基硼氢化钠 美国Sigma公司；溴化钾 美国Pike公司。
1.2 仪器与设备
FS-250超声波处理器 上海生析超声仪器有限公司；RVA-ERITM RVA仪 瑞典Perten公司；MASTERSIZER 2000激光粒度仪 英国Malvern仪器有限公司；Nicolet iS5 FTIR仪 美国Thermo Fisher公司；B-383POL PLM 意大利Optika公司；D8 Advance型XRD仪 德国Bruker-Axs有限公司；QUANTA FEG250 SEM 美国FEI公司；LSM 510 META CLSM 德国ZEISS公司；200PC差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC） 德国Netzsch公司；TA-60热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）仪 日本Shimadzu公司。
1.3 方法
1.3.1 超声处理马铃薯淀粉
超声处理条件：频率20 kHz，功率150 W，工作间隔1 s。称量100.00 g干淀粉加入400 mL去离子水中，充分搅拌10 min，置于超声波处理器分别处理1、2、8、16、32、60 min。其中当超声处理16、32、60 min时，每隔8 min停止超声，待搅拌冷却至室温再超声。超声结束后，淀粉乳于45 ℃热风干燥、磨粉过筛备用。
1.3.2 CLSM分析
根据Hong等[11]的方法，取10.00 mg样品与新鲜配制的15 µL 10 mmol/L APTS醋酸溶液及15 µL 1 mol/L氰基硼氢化钠混合，于30 ℃反应15 h，用1 mL去离子水清洗5次，将淀粉颗粒悬浮于100 µL 50%甘油与水的混合液中，取一滴悬浮液于CLSM观察。
1.3.3 颗粒形貌分析
将淀粉样品于40 ℃干燥24 h，用导电双面胶将其固定在金属样品台上，然后喷金处理，在2 000倍SEM下观察[12]。
1.3.4 偏光十字观察
将1%淀粉乳（去离子水为溶剂）置于载玻片上，盖上盖玻片，观察淀粉在偏振光源下的形貌特征。
1.3.5 结晶结构分析
采用XRD测定淀粉结晶特性。测试条件：特征射线CuKα，管压为40 kV，电流为100 mA，扫描速率为4°/min，测量角度2θ为5°～40°，步长为0.02°，发散狭缝为1°，防发散狭缝为1°，接收狭缝为0.16 mm[13]。
1.3.6 粒径测定
将马铃薯淀粉悬浮于去离子水中，将待测液倒入样品池中超声波分散20 s后，使用激光粒度仪测定淀粉粒径，得粒径分布图和平均粒径数据[14]。
1.3.7 分子结构分析
将淀粉样品和溴化钾于105 ℃干燥至恒质量，称取1.0 mg淀粉样品于玛瑙研钵中，加入150 mg溴化钾粉末，于红外灯下研磨均匀，装入压片模具中抽真空压制成薄片。FTIR扫描和测定淀粉样品的条件为：波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1[13]。
1.3.8 糊化特性分析
采用DSC测定淀粉糊化特性。称取5 mg淀粉样品于铝制密封坩埚中，加入15 µL去离子水，25 ℃平衡过夜。升温速率为5 ℃/min，升温温度为10～99 ℃，记录升温过程的DSC曲线。保护气为氮气，流速为60 mL/min[15]。
1.3.9 糊特性测定
根据Tong Chuan等[16]的方法，根据样品的含水率，计算所需淀粉样品质量和去离子水量。将样品与水于RVA仪样品盒中充分混合。RVA测定程序如下：50 ℃保持1 min，3.7 min后上升至95 ℃，95 ℃保持2.5 min，3.8 min后下降至50 ℃，50 ℃保持2 min。起始10 s内搅拌器转速为960 r/min，以后保持160 r/min。
1.3.10 透光率测定
称取0.500 g马铃薯淀粉，配成质量分数为1%的淀粉乳50 mL，沸水浴糊化30 min。糊化完成后冷却至室温，以蒸馏水为空白，于650 nm波长处测定淀粉溶液吸光度A，根据下式计算淀粉糊透光率[17]。
透光率/%＝10-A×100
1.3.11 热稳定性分析
TGA测试条件：淀粉样品质量5～10 mg，升温速率10 ℃/min，温度范围25～500 ℃，N2作为保护气[18]。
1.4 数据处理
数据重复3 次，采用Excel、Origin 8.5软件进行数据处理。
2 结果与分析
2.1 超声对马铃薯淀粉颗粒内部微观结构的影响
图1 超声对马铃薯淀粉颗粒的CLSM图（×1 600）
Fig.1 CLSM of potato starch granules modif i ed by ultrasonic treatment (× 1 600)
APTS染色机理主要是通过与淀粉的还原基末端反应而使淀粉在激光激发下呈现荧光特征，在相同分子质量条件下，直链淀粉相对含有更多的还原末端，故荧光强度较强[19]。由图1a、A可看到马铃薯原淀粉具有明暗交替生长环结构，此结构是由结晶区和无定形区交替组成的半结晶体系[20]。还可发现马铃薯淀粉颗粒内部存在“裂缝区”（cracked region）和“狭长的脐点区”（elongated hilum region）结构；同时淀粉颗粒脐点处荧光亮度较高，说明此处含有较多直链淀粉，结晶度低，很容易在外界条件作用下发生变化[19]。
由图1可看出，超声处理1 min后淀粉生长环结构变得模糊，可见超声对淀粉颗粒结晶区和无定形区产生机械力作用，导致颗粒内部发生形变。同时还可发现，超声后“裂缝区”变大且荧光亮度减弱，可见机械力作用使淀粉颗粒中直链淀粉含量减少，脐点周围的无定形区发生破坏，结构疏松。当超声处理8 min时，部分淀粉颗粒的“裂缝区”变得不清晰且数量减少，中心亮度增强，但透射光扫描图显示“裂缝区”存在，说明该阶段淀粉颗粒内部结构发生变化，裂缝被直链淀粉填充，且较多直链淀粉聚集在脐点区域[21]。而超声处理60 min时，淀粉颗粒内部结构破坏严重，且亮度减弱，可能原因是淀粉分子链降解所产生的短链直链淀粉沿着孔道不断溶出[19]。
2.2 超声对马铃薯淀粉颗粒形貌的影响
图2 超声对马铃薯淀粉颗粒形貌的影响
Fig.2 Effect of ultrasonic treatment on the morphology of potato starch granules
由图2可看出，马铃薯原淀粉形状大小不均，大颗粒呈椭圆状，小颗粒呈圆状，表面平坦光滑[22]。超声处理1 min时，淀粉颗粒表面粗糙，出现一些凹陷，可见超声的“空化效应”对淀粉颗粒产生了破坏作用。超声处理8 min时，淀粉颗粒表面形成一些球状凸起，结合图1D可进一步证实该阶段淀粉颗粒内部发生聚集形成一些类似球状聚集体结构。而超声处理16～60 min时，淀粉颗粒表面凸起逐渐变小，表面开始变得光滑。
2.3 超声对马铃薯淀粉颗粒偏光十字的影响
图3 超声处理马铃薯淀粉颗粒偏光显微镜图（×400）
Fig.3 PLM of potato starch modif i ed by ultrasonic treatment (× 400)
淀粉颗粒偏光十字的变化可定性表征其结晶结构变化，一旦淀粉颗粒内部淀粉分子链有序排列的结晶结构受到破坏，偏光十字就会立即消失[23]。由图3可知，马铃薯淀粉颗粒偏光十字清晰而完整，但部分颗粒偏光十字并不对称，其十字交叉点位于颗粒边缘的脐点处[19]。超声处理1～2 min时，大部分淀粉颗粒仍具有偏光十字，说明该阶段超声处理对淀粉颗粒结晶结构破坏较弱。而处理8 min时，部分淀粉颗粒偏光十字变得模糊，可见此时超声破坏了淀粉原有的半结晶体系，结晶结构变得无序化。当处理60 min时，部分淀粉颗粒偏光十字特征开始消失，说明这部分颗粒的结晶结构破坏严重，无序化程度提高，导致机械力化学非晶化[24]。
2.4 超声对马铃薯淀粉结晶结构的影响
图4 超声对马铃薯淀粉结晶结构的影响
Fig.4 Effect of ultrasonic treatment on crystal structure of potato starch
淀粉颗粒内部结构稳定性顺序为：无定形区结构最弱，其次是靠近无定形区的亚结晶区结构，结晶区结构最强；结晶区的结构决定了淀粉的构型[25]。马铃薯淀粉在5.6°、17.0°、22.0°、24.0°有较强的衍射峰出现，为典型的B型晶体结构[26]。由图4可知，原淀粉结晶度为26.2%，当超声处理8 min时，淀粉的结晶度显著升高至29.5%，可见超声促进了亚微晶晶体化[27]；结合图2可知，该阶段淀粉颗粒表面形成的球状凸起是由亚微晶和晶体聚集而成的。而超声处理60 min时，5.6°、22.0°、24.0°处衍射峰明显减弱，结晶结构破坏，淀粉颗粒结晶度下降至24.0%。
2.5 超声对马铃薯淀粉粒径的影响
图5 超声对马铃薯淀粉粒径的影响
Fig.5 Effect of ultrasonic treatment on particle size of potato starch
粒度分布代表不同粒径的淀粉颗粒占粉体总量的比例，微分表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量[28]。由图5可知，超声处理1 min后，粒径在33.1～75.9 μm之间的淀粉颗粒减少，可见超声处理对淀粉颗粒产生很强破坏作用。同时由于超声8 min淀粉颗粒内部发生聚集，结构更加紧密，故该阶段淀粉粒径减小[29]。而超声60 min时，淀粉颗粒粒径分布峰高降低，粒径增大，该现象与淀粉颗粒内部结构变疏松和颗粒间发生团聚有关。
2.6 超声对马铃薯淀粉糊透光率的影响
图6 超声对马铃薯淀粉糊透光率的影响
Fig.6 Effect of ultrasonic treatment on transmittance of potato starch paste
由图6可知，超声处理1～8 min时，透光率增大到29.24%，这是由于该阶段淀粉颗粒无定形区和小部分结晶区破坏，直链淀粉溶出，同时也使得淀粉链在糊液中分散得更充分，对光的反射减小，从而使透光率增大[30]。当处理16～32 min时，马铃薯淀粉透光率降低，可能是因为淀粉颗粒发生团聚（图2），淀粉不易溶出和伸展，导致透光率降低。当处理60 min时，透光率又明显增大，可能是因为该阶段淀粉结晶结构被破坏（图3），部分支链淀粉分子断裂，溶出淀粉增多，使淀粉链更易在水中扩散。
2.7 超声对马铃薯淀粉分子结构的影响
图7 超声对马铃薯淀粉分子结构的影响
Fig.7 Effect of ultrasonic treatment on molecular structure of potato starch
淀粉在3 303 cm-1附近宽而强的吸收峰为葡萄糖单元中O—H伸缩振动峰，2 929 cm-1附近为亚甲基C—H键的不对称伸缩振动吸收峰[31]，1 047、1 022 cm-1和1 047、995 cm-1表示淀粉颗粒中结晶区与无定形区大小的比例，995 cm-1处吸收对应于结晶区的单螺旋[32]。由图7可看出，超声处理后淀粉在1 047 cm-1处的吸收峰信号减弱，说明超声处理后淀粉有序结构破坏。但马铃薯淀粉经超声处理后没有出现新的吸收峰或某个特征峰的消失，表明超声处理淀粉前后未产生新的基团，属于物理改性过程[33]。
2.8 超声对马铃薯淀粉糊特性的影响
图8 超声对马铃薯淀粉糊特性的影响
Fig.8 Effect of ultrasonic treatment on viscosity properties of potato starch paste
马铃薯是长链淀粉，长链淀粉一般糊化温度高；但因马铃薯淀粉含有磷酸根，故糊化温度比其他淀粉低[34]。峰值黏度与支链淀粉含量、淀粉结晶度和膨胀度有关[35]。由图8可知，当超声处理8 min时，淀粉的峰值黏度和峰谷黏度最低，可见淀粉颗粒内部聚集后结构更紧密，水分子不易进入结晶区内部。随着超声时间延长至60 min，淀粉峰值黏度显著上升至5 238 Pa·s，这是因为聚集效应破坏后水分子更易进入结晶区内部与支链淀粉结合，从而导致峰值黏度逐渐上升。
2.9 超声对马铃薯淀粉热稳定性的影响
图9 不同超声时间马铃薯淀粉的TGA曲线图
Fig.9 TGA curves of potato starch at different ultrasonic times
淀粉的热稳定性受淀粉分子质量和晶体结构的影响。马铃薯淀粉的热分解主要有两个阶段，第一阶段（温度≤150 ℃）质量损失主要是水分蒸发所致[36]；第二阶段（260 ℃≤温度≤350 ℃）质量损失与淀粉糖类有机物热解逸散有关[37]。
由图9a可知，超声处理后淀粉水分蒸发快且热解逸散温度降低，可见超声处理影响了淀粉热稳定性。当超声8 min时淀粉质量损失率降低（图9b），可见淀粉颗粒内部聚集后，结构紧密，淀粉热解慢[38]；而超声60 min时，因部分结晶区受到破坏，结构又变疏松，因此失质量速率又增大。同时还可发现，当超声8 min时淀粉热解逸散温度最低（图9a放大图），可见该阶段未发生聚集的淀粉分子容易热解。
2.10 超声对马铃薯淀粉糊化特性的影响
图10 超声对马铃薯淀粉糊化特性的影响
Fig.10 Effect of ultrasonic treatment on pasting properties of potato starch
糊化起始温度（To）主要与淀粉颗粒无定形区稳定性有关，终止温度（Tc）主要与亚结晶区稳定性有关[39]。糊化焓（ΔH）主要反映单位质量淀粉颗粒无定形区与亚结晶区吸热水化需要的热量[40]。
经测定，马铃薯原淀粉的To为60.6 ℃，Tc为71.5 ℃，ΔH为12.45 J/g。由图10可见，超声1 min时淀粉的ΔH比原淀粉低，可见该阶段超声处理使淀粉颗粒无定形区和亚结晶区结构疏松，吸热水化需要的热量降低。超声处理8 min时，淀粉的To升高至62.1 ℃，Tc升高至74.3 ℃，ΔH显著升高至10.86 J/g，且此阶段结晶度最大，可见此阶段淀粉颗粒内部聚集后，无定形区和亚结晶区结构紧密，稳定性增加，吸热水化需要的热量增加。而超声处理60 min时，淀粉的To降至61.4 ℃，Tc降至72.5 ℃，ΔH减小至9.70 J/g，可见该阶段聚集效应破坏后，淀粉颗粒无定形区和亚结晶区结构疏松，稳定性减弱，吸热水化所需热量降低。
3 结 论
研究结果表明，虽然马铃薯淀粉颗粒刚性很强，但由于马铃薯淀粉颗粒内部“狭长的脐点区”结构疏松，超声处理对马铃薯淀粉可产生显著机械力化学效应。由于超声处理引起了马铃薯淀粉颗粒结构变化，故该机械力作用对淀粉理化性质也产生显著影响。经超声处理1～2 min后淀粉颗粒生长环模糊，颗粒表面粗糙且出现一些凹陷，透光率增大，粒径、糊化焓减小；当超声8 min时淀粉中心亮度增加，颗粒内部聚集成一些类似球状聚集体刚性结构，偏光十字模糊；但结晶度、糊化焓增大，同时粒径最小，峰值黏度、质量损失率和热解逸散温度降低；而超声60 min时结晶度下降，淀粉颗粒中心亮度减弱，球状聚集体结构被破坏，颗粒表面变光滑，偏光十字特征开始消失，粒径、透光率、峰值黏度、质量损失率、热解逸散温度增大，糊化焓降低。
由此可见，根据机械力化学相关理论，超声处理8 min与机械力化学效应聚集阶段类似，超声1～2 min和60 min分别与机械力化学效应的受力阶段和团聚阶段相对应。
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